CC BY
29
УДК 542.943
ОПТИМИЗАЦИЯ РЕЖИМА ДРОБНОЙ ПОДАЧИ ОКИСЛИТЕЛЯ В РЕАКЦИИ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ГРЕТ-БУТИЛПИРОКАТЕХИНА
© О. Г. Кантор1*, Р. Р. Талипова2
1 Институт социально-экономических исследований УНЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.
2Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.
Тел.: +7 (347) 235 55 33.
*Email: o_kantor@mail.ru
Широкое практическое применение 4-трет-бутилпирокатехина обусловливает актуальность оптимизации режимов его получения. В качестве способа его получения в работе рассматривается окисление 4-трет-бутилфеноларастворами пероксида водорода в присутствии титаносиликатных катализаторов. Исследовалась задача оптимизации режима дробной подачи окислителя. Ее решение проводилось на основе специально организованных вычислительных экспериментов. Это потребовало осуществления идентификации кинетических уравнений рассматриваемой реакции, что было реализовано с использованием метода, основанного на расчете предельно допустимых оценок параметров моделей. Результаты численных экспериментов позволили выявить режим проведения реакции, обеспечивающий рост выхода конечного продукта и сокращение расхода окислителя.
Ключевые слова: 4-трет-бутилпирокатехин, дробная подача окислителя, химическая кинетика, параметрическая идентификация.
Введение
4-да^еда-бутилпирокатехин (4-ТБПК) находит широкое применение в качестве ингибитора полимеризации диеновых углеводородов, стабилизатора непредельных альдегидов и этилцеллюлозных искусственных смол, антиоксиданта животных жиров, масел и восков [1-4].
Известные способы синтеза 4-ТБПК основаны на алкилировании пирокатехина олефинами или спиртами в присутствии неорганических кислот (преимущественно, серной). Промышленный процесс получения 4-ТБПК осуществляют в две стадии: сначала щелочным плавлением о-хлорфенола или о-фенилсульфокислоты получают пирокатехин, который затем алкилируют на катионите КУ-2 с изобу-тиловым спиртом. Недостатками описанного процесса являются: образование ди- и триалкилпроиз-водных пирокатехина, образование нежелательных сточных вод и сложная технология производства [34].
В качестве альтернативного способа получения 4-ТБПК рассматривают [5-6] селективное окисле-
ние 4-да^еда-бутилфенола (4-ТБФ) растворами пе-роксида водорода в присутствии титаносиликатных катализаторов (рис. 1). Следует отметить, что тита-носиликаты уже зарекомендовали себя как устойчивые и селективные катализаторы окисления различных органических субстратов с использованием экологически чистого окислителя - пероксида водорода и уже используются в промышленном масштабе [7-10]. Было показано, что изменяя параметры реакции окисления 4-ТБФ в широком интервале (содержание катализатора в реакционной смеси 2.5-15%; мольное соотношение ТБФ/Й202=1/1^1/4; температура 35-75°С; растворитель - ацетон, этанол, ацетонитрил; продолжительность 1-3 ч), удалось достичь максимальной селективности образования 4-ТБПК, равной 53 мол.%, при конверсии 4-ТБФ 42 мол.%. Таким образом, для данного процесса остро стоит вопрос о повышении селективности образования 4-ТБПК. Кроме того, авторами отмечается высокая степень непродуктивного разложения пероксида водорода, что снижает эффективность его использования.
4-ТБФ о H +Н2О2 _
OH
4-ТБПК OH
+ПН2О2
Рис. 1. Схема реакции получения 4-ТБПК.
Стехиометрические уравнения исследуемой реакции имеют следующий вид: С10Н14О + Н2О2 = С10Н14О2 + Н2О 2 Н2О2 = 2 Н2О + О2
(1)
Постановка задачи
Известно [2; 11—12], что дробная подача окислителя, под которой будем понимать введение пе-роксида водорода порционно в определенные моменты времени, способна оказывать влияние на эффективность реакции, в т.ч., на сокращение расхода катализатора или окислителя.
Эксперименты осуществлялись в лаборатории приготовления катализаторов Института нефтехимии и катализа РАН на лабораторной установке с изотермическим реактором периодического действия, снабженным мешалкой (200 об/мин), обратным холодильником и термометром. В реактор загружали 5 мл растворителя ацетонитрила, 0.09 г 4-ТБФ (начальная концентрация С0тбф составляла 0.12 моль/л), 0.4 г катализатора (аморфный мезопори-стый титаносиликат; удельная поверхность 505 м2/г, объем мезопор 0.92 см3/г, диаметр пор 4 нм). При перемешивании термостатировали до заданной температуры 50°С, после чего дозировали требуемое количество 35%-го водного раствора Н2О2 (начальная концентрация С0Н2О2, которого составляла 0.08 моль/л) и фиксировали время начала реакции. С интервалом в 20 минут после начала реакции в реактор равными порциями по 0.08 моль/л дважды добавлялся пероксид водорода. В эти же моменты времени, а также через час после начала эксперимента, брались пробы реакционной смеси для определения содержания 4-ТБФ, пероксида водорода и 4-ТБПК (табл. 1).
На основании анализа полученных данных была поставлена задача определения режима дробной по-
дачи окислителя в реакции (1), обеспечивающего увеличение выхода 4-ТБПК и сокращение расхода перок-сида водорода.
Метод решения
Кинетические уравнения реакции (1) имеют вид [13]:
da1
— ^а^
dt
da1 2
— ^а^ 2k 2 а2 •
dt
(2)
Решение поставленной задачи было осуществлено в два этапа. На первом были определены кон* *
станты скоростей химической реакции (1) К1 и К*, на втором — на основании полученных констант проведен численный эксперимент, по результатам которого был установлен оптимальный режим подачи окислителя.
Реализация 1-го этапа эквивалентна идентификации системы (2), для осуществления которой в настоящей работе был применен подход, основанный на использовании предельно допустимых оценок параметров моделей [14—15]. Суть его состоит в том, чтобы по каждой из констант скоростей опре-
^ / 1 7 тт 1 тах I
делить интервалы их значений (к;- е [к; , к; ],
г = 1.2), гарантирующие справедливость кинетической модели (2). Для обозначения границ этих интервалов используется термин «предельно допустимые оценки параметров модели», сами интервалы при этом называются интервалами неопределенностей, а их прямое произведение
[, шш г тах 1 [, шш , тах ]
\К1 , К1 ]х \к2 , к2 \
ленностей.
множеством неопреде-
Таблица 1
Экспериментальные данные реакции получения 4-ТБПК"
№ опыта Молярные концентрации, моль/л
Т, мин. 4-ТБФ Пероксид водорода 4-ТБПК
(CloHl4O) (Н2О2) (С10Н14О2)
0 0.12 0.08 0
1 20 0.086 0.0200 / 0.1000 0.017
40 0.078 0.0232 / 0.1032 0.024
60 0.074 0.0248 0.027
0 0.12 0.08 0
2 20 0.089 0.0216 / 0.1016 0.016
40 0.082 0.0248 / 0.1048 0.022
60 0.077 0.0280 0.025
0 0.12 0.08 0
3 20 0.086 0.0208 / 0.1008 0.017
40 0.080 0.0248 / 0.1048 0.022
60 0.077 0.0272 0.025
- жирным шрифтом выделены концентрации пероксида водорода по окончании процедуры его подачи.
а
Рис. 2. Схема идентификации модели (2).
При идентификации модели (2) были учтены особенности исследуемой задачи. А именно, малое количество наблюдений (не считая начальных, таких наблюдений - всего по три в каждом эксперименте в моменты времени ? = 20, 40, 60 минут) и отсутствие предварительной информации о диапазонах значений констант к{ и ¿2 ■
Для идентификации модели (2) была разработана вычислительная процедура (рис. 2), по результатам выполнения которой было сформировано информационное множество, состоящее из:
- наборов значений констант скоростей химических реакций к{ и ¿2 ;
- расчетных значений концентраций а^ и
а21( в моменты времени ? = 20, 40, 60 ;
- характеристик точности описания экспериментальных данных.
Учитывая, что экспериментальные данные (табл. 1) содержат информацию о 3-х однотипных опытах, в качестве фиксированных значений кон-
центрации
в моменты времени
и
t 2 Ii
t = 0, 20, 40, 60 (далее исходные данные), с которыми проводилось сравнение полученных расчетных значении, были приняты средние молярных концентрации по совокупности представленных опытов. Диапазоны значении констант
7 _ 7 min 7 max . , ,-,
К е [Кг , К J , i = 1.2 на первой итерации задавались произвольно. В дальнеишем проводилась их корректировка.
Точность модели (2) оценивалась: — средними погрешностями аппроксимации по каждому из уравнений:
- 1 V-= 3 ^
3 t=20,40,60
а Л — а А 'It 'lt
'lt
•100% , i = 1.2 ;
(3)
— и модулем вектора средних погрешностей аппроксимации [16]:
/(а (а )2 . (4)
Предельно допустимые оценки констант скоростей к1 и ¿2 рассчитывались на основе минимальных и максимальных значений соответствующих констант, входящих в информационное множество. На их основе формировались интервалы неопределенностей и область неопределенности модели (2).
Идентификация модели (2) завершалась выбором набора значений констант скоростей из полученной области неопределенности в соответствии с минимальным значением критерия (4), а в том случае, когда критерий (4) принимает оптимальное значение не на единственном наборе значений параметров к{ и ¿2, - в соответствии с предпочтениями исследователя.
В рамках реализации второго этапа на основа* *
нии констант скоростей к1 и к2 химической реакции (2) осуществлялся вычислительный эксперимент, в ходе которого проводилось формирование множества решений поставленной задачи. В дальнейшем проводился его анализ, по результатам которого определялся оптимальный режим дробной подачи окислителя.
Множество решений задачи определения оптимального режима дробной подачи окислителя выявлялось на основе перебора возможных значений порций подачи окислителя в моменты времени ? = 0, 20, 40 с последующим расчетом значений концентраций 4-ТБФ и пероксида водорода.
Учитывая, что увеличение выхода 4-ТБПК обеспечивается за счет роста расхода 4-ТБФ и пе-роксида водорода, в качестве характеристик моделируемого процесса были введены показатели концентраций названых веществ в момент окончания
реакции: аЛ и а , соответственно. Помимо них
1I60 2I60
еще одной качественной характеристикой выступил показатель общего расхода пероксида водорода
Sn + S20 + S40 ( St
'40
количество подаваемого окис-
лителя в моменты времени t = 0, 20, 40). Каждая из
перечисленных качественных характеристик процесса получения 4-ТБПК тем лучше, чем меньше ее значение.
Выбор оптимального режима дробной подачи осуществлялся на основе рассмотрения тех вариантов, которые не выходили за рамки задаваемых по-
роговых для первых двух характеристик (а*
60
60
) и обеспечивали минимальное значение
суммы S0 + S20 + S40 .
Результаты и их обсуждение
Непосредственные расчеты проводились с помощью программ, написанных на языке Java. Начальные границы диапазонов констант скоростей варьировались от 0 до 0.6, т.е. на каждой итерации моделирования для интервалов значений констант выполнялось следующее включе-
ние:
[С1, К"
] с [0,.0.6], i = 1.2 . Набор значе-
ний констант включался в множество решений, если средние погрешности аппроксимации (3) по каждому из уравнений модели (2) не превышали 12%.
Проведенные вычисления позволили сформировать информационное множество (рис. 2), анализ которого позволил установить предельно допустимые оценки для констант к и К2 и сформировать
интервалы неопределенностей: к1 £ [0.158,0.253],
к2 е [0.490,0.593].
Значения средних погрешностей аппроксимации при этом варьировались в диапазонах
А1 е [10.374, 11.991], А2 е [0.679, 11.724], а значения концентраций 4-ТБФ и пероксида водорода в момент времени t = 60 — в диапазонах
и а2 б0 е [0.0081, 0.0329].
60
i [0.0456, 0.1047]
Минимальное значение критерия (4) составило 10.444% (при А1 = 10.405%, А2 = 0.906%). Ему соответствовал единственный набор значений констант к = 0.233, ¿2 = 0.535, который и был принят в качестве оптимального для модели (2).
Реализация второго этапа, т.е. непосредственное решение задачи оптимизации дробной подачи перок-сида водорода в реакции получения 4-ТБПК, проводилась в соответствии со специально разработанной итерационной процедурой, заключающейся в следующем. Количество подаваемого пероксида водорода в моменты времени ? = 0, 20, 40 варьировалось от
0.01 до 0.17 моль/л (5, е [0.01, 0.17] ) с шагом 0.01
моль/л. В рамках каждой итерации с учетом анализа результатов, полученных на 1-м этапе, задавались по-
(табл. 2).
роговые значения ах
60
и а-
60
Таблица 2
Характеристики информационных множеств
Номер итерации
Пороговые значения
Количество режимов, удовлетворяющих условиям
* * * *
ах а2 а1 < а, 60 1 а2 < а-. 60 2
60 60 60
60
60
a 2 < а 2160
60
60
Суммарный расход H2O2
80 + 824 + 8400
1 0.05 0.015 171 171 0 -
2 0.05 0.02 171 823 0 -
3 0.05 0.03 171 3847 13 42-44
4 0.06 0.02 1925 823 49 29-36
На 4-й итерации были выявлены 2 режима дробной подачи окислителя, суммарный расход пероксида водорода в которых составил 29 моль/л (табл. 3).
Таблица 3
Характеристики режимов дробной подачи окислителя6
и
а
2
*
и
*
Режим Расход H2O2, моль/л Молярные концентрации, моль/л
¿0 8 20 8 40 80 + 820 + 840 4-ТБФ, а 1 60 H2O2, а2 2 60
Экспериментальный средний 0.08 0.08 0.08 0.32 0.076000 0.026700
Расчетный аналог экспериментального 0.08 0.08 0.08 0.32 0.063442 (-16.52%) 0.026057 (-2.41%)
Продолжение табл. 3
Оптимальный расчетный 0.15 0.12 0.02 0.29 0.059964 (-21.10%) 0.018994 (-28.86%)
0.14 0.13 0.02 0.29 0.059974 (-21.09%) 0.019087 (-28.51%)
ь - жирным шрифтом приведены характеристики изменений концентраций по отношению к аналогичным показателям фактических данных.
Согласно полученным данным расчетные концентрации 4-ТБФ и пероксида водорода в момент времени t = 60 меньше аналогичных экспериментальных на 16.52% и 2.41% соответственно. Высокая погрешность по 4-ТБФ по сравнению с погрешностью по пероксиду водорода может являться следствием достигнутой точности на первом этапе решения задачи (т.е. при определении оптимального
* *
набора значений констант к1 и к2), для которого точность описания экспериментальных данных по первому уравнению составляет 10.405%.
Тем не менее, полученные результаты свидетельствуют, что определенные в качестве оптимальных режимы дробной подачи окислителя обеспечивают существенное увеличение расхода 4-ТБФ и пе-роксида водорода (более чем на 4.5 и 26 процентных пункта соответственно) относительно режима, являющегося расчетным аналогом экспериментального. Первому из приведенных в качестве оптимальных режиму подачи окислителя (табл. 3) соответствует значение концентрации 4-ТБПК в момент времени t = 60, равное 0.060036 моль/л, второму -
0.060026 моль/л, что на 6.15% и 6.13%, соответственно, больше того, которое отвечает расчетному аналогу экспериментального режима подачи окислителя.
Выводы
Представлен подход, позволяющий осуществлять моделирование оптимального режима дробной подачи пероксида водорода в реакции получения 4-третбутил-перокатехина при помощи окисления 4-трет-бутилфе-нола в присутствии титаносиликатных катализаторов. Полученные результаты составляют основу для планирования практических экспериментов и могут способствовать существенному сокращению времени, затрачиваемого на практическое решение задачи увеличения выхода 4-ТБПК при сокращении расхода пероксида водорода.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гоготов А. Ф., Амосов В. В., Иванова А. В., Баранов О. И., Пученин Е. В., Вавилов А. В., Станкевич В. К. Промышленные испытания трет-бутилпирокатехина в качестве ингибитора в производствах ЭП-300 и «Пиротол» Ангарского
завода полимеров // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. №3. C. 31-33.
2. Желовицкая А. В., Ермолаева Е. А., Дресвянников А. Ф. Окисление органических соединений с помощью гидрок-сид-радикала, генерируемого в растворах химическим и электрохимическими методами // Вестник Казанского технологического университета. 2008. №6. С 211-229.
3. Пономаренко В. И., Толстиков Г. А., Чаусов С. А., Ирхин Б. Р., Левандовский Б. Т. Способ получения 4-третбутилпи-рокатехина / Патент СССР. №592812.
4. Хамис И., Назек И. Алкилирование пирокатехина // Химическая промышленность. 1964. №14. С. 245-251.
5. Талипова Р. Р., Харрасов Р. У., Веклов В. А., Магаев О. В., Ку-тепов Б. И. Жидкофазное окисление 4-отреш-бутилфенола пе-роксидом водорода на оксиде титана и титаносиликатах // Химическая технология. 2015. Т. 16. №3. С. 152-156.
6. Talipova R. R., Kharrasov R. U., Agliullin M. R., Badikova A. D., Kutepov B. I. Selective oxidation of4-tert-butylphenol by hydrogen peroxide in the presence of titanosilicates // Applied Petrochemical Research. 2016. No. 6. Р. 419-426.
7. Arends I. W. C. E., Sheldon R. A. Activities and stabilities of heterogeneous catalysts in selective liquid phase oxidations: recent developments // Applied Catalysis A: General. 2001. Vol. 212. No. 1-2. P. 175-187.
8. Clerici M. G., Kholdeeva O. A. Liquid Phase Oxidation via Heterogeneous Catalysis: Organic Synthesis and Industrial Applications. Canada, New Jersey: Wiley, 2013. 546 p.
9. Taramasso M., Perego G., Notari B. Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides. Patent USA No. 4410501 A.
10. Wu P., Kubota Y., Yokoi T. A career in catalysis: Takashi tatsumi // ACS Catalysis. 2014. Vol. 4. P. 23-30.
11. Сложенко Е. Г., Соболева Н. М., Гончарук В. В. Применение каталитической системы H2O2 - Fe2+(Fe3+) при очистке воды от органических соединений // Химия и технология воды. 2004. Т. 26. №3. С. 219-241.
12. Pignatello J. J. Dark and photoassisted iron(3+)-catalyzed degradation of chlorophenoxy herbicides by hydrogen peroxide // Environmental Science and Technology. 1992. Vol. 26. No. 5. P. 944-951.
13. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство / под. ред. акад. Б. П. Никольского. Л.: Химия, 1987. 880 с.
14. Спивак С. И., Исмагилова А. С., Кантор О. Г. Области неопределенности в математической теории анализа измерений // Системы управления и информационные технологии. 2014. Т. 58. №4. С. 17-21.
15. Канторович Л. В. О некоторых новых подходах к вычислительным методам и обработке наблюдений // Сибирский математический журнал. 1962. Т. 3. №5. С. 701-709.
16. Гайнанов Д. А., Кантор О. Г., Казаков В. В. Оценка уровня социально-экономического развития территориальных систем на основе метрического анализа // Вестник Томского государственного университета. 2009. №322. С. 138-144.
Поступила в редакцию 21.01.2017 г.
FRACTIONAL OXIDANT OPTIMIZATION IN THE 4-TERT-BUTYLCATECHOL PRODUCING REACTION
© O. G. Kantor1*, R. R. Talipova2
11nstitute of Social and Economic Research, Ufa Research Centre, RAS 71 Oktyabrya Avenue, 450054 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
2Institute of Petrochemistry and Catalysis, RAS 141 Oktyabrya Avenue, 450054 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (347) 235 55 33.
*Email: o_kantor@mail.ru
Wide practical application of 4-tert-butylcatechol determines the relevance of optimization modes of its receipt. A method for 4-tert-butylcatechol producing by the means of selective oxidation of 4-tert-butylphenol with hydrogen peroxide solutions in the presence of titanosilicate catalyst is studied in this article. It is known that the fractional adding of oxidant is capable to influence the efficiency of the reaction. Meeting the challenge of optimizing fractional oxidant regime carried out from the standpoint of chemical kinetics. This required the formalization of the corresponding kinetic equations of chemical reactions. This kind of problem, in fact, can be reduced to problems of parametric identification of functional dependencies. On example of the chemical reaction, the possibility of using parametric identification method is shown. It is based on the use of the maximum permissible parameters of evaluation models. This method was the basis for the preparation and organization of numerical experiments to determine the optimal set of parameters of the kinetic model of the reaction under study and optimization of the oxidant adding regime.
Keywords: 4-tert-butylcatechol, fractional adding of oxidant, chemical kinetic, parametric identification.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Gogotov A. F., Amosov V V., Ivanova A. V., Baranov O. I., Puchenin E. V, Vavilov A. V, Stankevich V K. Neftepererabotka i neftekhimiya. 2004. No. 3. Pp. 31-33.
2. Zhelovitskaya A. V, Ermolaeva E. A., Dresvyannikov A. F. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta. 2008. No. 6. Pp. 211-229.
3. Ponomarenko V I., Tolstikov G. A., Chausov S. A., Irkhin B. R., Levandovskii B. T. Sposob polucheniya 4-tretbuti-lpirokatekhina / Patent SSSR. No. 592812.
4. Khamis I., Nazek I. Khimicheskaya promyshlennost'. 1964. No. 14. Pp. 245-251.
5. Talipova R. R., Kharrasov R. U., Veklov V A., Magaev O. V, Kutepov B. I. Khimicheskaya tekhnologiya. 2015. Vol. 16. No. 3. Pp. 152-156.
6. Talipova R. R., Kharrasov R. U., Agliullin M. R., Badikova A. D., Kutepov B. I. Applied Petrochemical Research. 2016. No. 6. Pp. 419-426.
7. Arends I. W. C. E., Sheldon R. A. Applied Catalysis A: General. 2001. Vol. 212. No. 1-2. Pp. 175-187.
8. Clerici M. G., Kholdeeva O. A. Liquid Phase Oxidation via Heterogeneous Catalysis: Organic Synthesis and Industrial Applications. Canada, New Jersey: Wiley, 2013.
9. Taramasso M., Perego G., Notari B. Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides. Patent USA No. 4410501 A.
10. Wu P., Kubota Y., Yokoi T. ACS Catalysis. 2014. Vol. 4. Pp. 23-30.
11. Slozhenko E. G., Soboleva N. M., Goncharuk V V Khimiya i tekhnologiya vody. 2004. Vol. 26. No. 3. Pp. 219-241.
12. Pignatello J. J. Environmental Science and Technology. 1992. Vol. 26. No. 5. Pp. 944-951.
13. Fizicheskaya khimiya. Teoreticheskoe i prakticheskoe rukovodstvo [Physical chemistry. Theoretical and practical handbook] / pod. red. akad. B. P. Nikol'skogo. Leningrad: Khimiya, 1987.
14. Spivak S. I., Ismagilova A. S., Kantor O. G. Sistemy upravleniya i informatsionnye tekhnologii. 2014. Vol. 58. No. 4. Pp. 17-21.
15. Kantorovich L. V. Sibirskii matematicheskii zhurnal. 1962. Vol. 3. No. 5. Pp. 701-709.
16. Gainanov D. A., Kantor O. G., Kazakov V V Vestnik Tomskogo gosudarstvennogo universiteta. 2009. No. 322. Pp. 138-144.
Received 21.01.2017.
