Планирование экспериментов на основе контроля качества кинетических моделей Текст научной статьи по специальности «Математика»

УДК 54.06

ПЛАНИРОВАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТОВ НА ОСНОВЕ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА КИНЕТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ

© О. Г. Кантор1*, Р. Р. Талипова2, С. И. Спивак3

1Институт социально-экономических исследований УНЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054, г. Уфа, пр. Октября 71

2Институт нефтехимии и катализа РаАН Россия, Республика Башкортостан, 450075, г. Уфа, пр. Октября 141

3Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32

Тел.: +7 (347) 235 55 33.

*ЕтаИ: o_kantor@mail.ru

В работе исследуются вопросы планирования экспериментальных исследований в химической кинетике, целью которых является построение математических моделей изучаемых реакций. Основным инструментом при этом выступает контроль качества кинетических моделей, удовлетворяющих определенным требованиям. Приведено описание многоуровневой процедуры контроля качества, позволяющей осуществлять параметрическую идентификацию моделей химической кинетики в соответствии с принятыми критериями и с учетом согласованности моделей, получаемых при обработке данных каждого отдельного эксперимента. Представлены результаты ее апробации при моделировании реакции получения 4-третбутилпирокатехина.

Ключевые слова: химическая кинетика, контроль качества, параметрическая идентифи-

кация.

Введение

Кинетические модели представляют собой зависимость скорости химического превращения от параметров реакции, в качестве которых могут выступать концентрации реагентов, температура и пр. Основу математического аппарата химической кинетики составляют системы автономных дифференциальных уравнений. Общий вид такой модели, выписанной для реакции с участием двух веществ, следующий:

da

dt (1)

+ -w - w

fi (ax ,a2 ,kx ,k2 ),

где a - концентрации веществ, k -

w-

- скорости i

й химической реакции, - константы скоростей I

-й химической реакции, / = 1,2 .

Знание кинетических уравнений способствует лучшему пониманию механизма реакции и предоставляет возможности поиска путей управления исследуемым процессом. На основе кинетических моделей могут быть организованы эксперименты, направленные на выявление условий, ускоряющих желательные и замедляющие нежелательные химические реакции, что может существенно сократить затраты на проведение реальных экспериментов. При этом, чем более модель соответствует реальному процессу, тем выше степень доверия к получаемым на ее основе выводам. В этой связи определяющим становится качество кинетической модели [7, 9].

Проблема определения точного вида кинетической модели относится к классу задач параметрической идентификации и является по своей сути обратной. В случае известного механизма протекания реакции подлежащими определению в модели остаются только константы скоростей. Требования, предъявляемые к модели, могут относиться к точности описания опытных данных, к значениям ее отдельных параметров, прогнозным значениям наблюдаемых величин и пр. Одна часть этих требований может быть формализована в виде дополнительных условий на соответствующие параметры или переменные модели, другая - в виде функционалов, подлежащих оптимизации.

Постановка задачи

Будем полагать, что представления исследователя о предъявляемых к модели требованиях формализованы в виде некоторого количественно измеряемого критерия качества (скалярного или векторного). Кинетическую модель, обеспечивающую достижение заданного уровня этого критерия, будем называть качественной.

Практическая сложность решения подобных задач обусловлена аспектами, влияющими на точный вид модели и зависящими от используемой экспериментальной информации. Спецификация кинетической модели (1) достаточно часто предполагает применение численных методов для ее реализации, что требует разработки соответствующего математического, алгоритмического и программного обеспечения. При этом в целях исключения возможности получения точной модели неточных данных необходимо принимать во внимание объективную неточ-

*

ность экспериментальной информации и организовывать соответствующие проверочные процедуры, направленные на выявление степени согласованности качественных характеристик и совокупности опытных данных, не позволяющих улучшить значения критерия качества. Это может способствовать, в том числе, планированию экспериментов, уточняющих ранее полученные данные. На совокупность приемлемых подходов при выборе инструментария параметрической идентификации влияние может оказать и объем экспериментальной информации модели (1) (например, малое количество наблюдений может не позволить применить статистические методы).

Требуемый уровень критерия качества кинетической модели (1) может обеспечиваться множеством наборов значений параметров [1, 2, 5, 6, 8]. Возможны ситуации, при которых «цена» оптимального решения задачи параметрической идентификации в соответствии с введенным критерием качества может оказаться слишком высокой, и поэтому для исследователя более привлекательным станет некоторое приближенное (квазиоптимальное) решение, получение которого сопряжено с меньшими затратами. По этой причине исследователь может снизить требования к качественным характеристикам модели, что автоматически увеличит количество приемлемых наборов значений параметров и обусловит необходимость определения границ такого множества. Несмотря на возрастающую неопределенность решения, это обеспечивает исследователю большую свободу выбора при установлении точного вида модели.

Таким образом, уже на стадии построения кинетической модели (1) необходимо осуществлять контроль ее качества в разрезе множества аспектов, представляющих интерес для исследователя с учетом особенностей конкретной химической реакции. В этой связи актуальной видится разработка специальных подходов к решению задач параметрической идентификации кинетических моделей.

Описание метода

В настоящей работе представлен метод параметрической идентификации кинетических моделей, основоположником которого является выдающийся ученый Л. В. Канторович, впервые высказавший в своей работе [4] идеи получения точных двусторонних границ для параметров моделей и областей расположения искомых и наблюдаемых величин.

Будем считать, что исследователем определен вид критерия качества модели, который может принимать свое оптимальное значение на некотором множестве констант скоростей. Определим по каждой из констант скоростей интервал неопределенно-

ция внутри которого обеспечивает оптимальное значение критерия качества. Будем называть эти отрезки интервалами неопределенностей, а их прямое

[7 тгн / тах\^\1 тт 7 тах

к\ >К \Х[к2 >к2 \

произведение уку , ку ]Х ^2 , к2

областью неопределенностей. Границы интервалов неопределенностей по каждой из констант будем называть предельно допустимыми оценками.

Область неопределенностей представляет собой аппроксимацию двумерным брусом множества тех значений констант скоростей химической реакции, которые обеспечивают достижение лучшего значения введенного критерия качества. Поэму область неопределенности, по сути, совпадает с множеством оптимальных значений констант.

Ниже (рис. 1) представлена общая схема контроля качества кинетических моделей, разработанная на основе использования предельно допустимых оценок констант скоростей химических реакций.

Дорабопса модели (уточнение спецификации модели, опытных данных и пр.)

Идентификаций модели но совокупности опытных данных

Рис. 1. Схема контроля качества кинетических моделей.

Практическая реализация

Апробацию разработанного подхода была осуществлена на примере реакции получения 4-третбу-тилпирокатехина (4-ТБПК) при помощи селективного окисления 4-трет-бутилфенола (4-ТБФ) растворами пероксида водорода в присутствии титаноси-ликатных катализаторов, стехиометрические уравнения которой имеют вид:

С10Н14О + Н2О2 = С10Н14О2 + Н2О

2 Н2О2 = 2 Н2О + О2. (2)

Исходя из уравнений (2), выписывается кинетическая модель:

dal

— Кл а л а dt 112

(3)

da

2

dt

К^а^а^ 2к2а 2

сти как некоторый отрезок

[7 тт 7 тах I к1 , К I, вариа-

где а - концентрация 4-ТБФ, - концентрация

пероксида водорода, ку и К2 - константы скоростей 1-й и 2-й химических реакций соответственно.

При температуре 35°С и 75°С проводились серии из трех независимых опытов. Реакция исследовалась в условиях дробной подачи окислителя: пе-роксид водорода вводился в раствор с момента начала реакции трижды с интервалом в 20 мин по 0.08 моль/л (табл. 1). Продолжительность наблюдений составляла 1 час.

Обозначим концентрации, полученные экспериментально и рассчитанные на основе модели (3), расч

через й-

и a

(t = 0,20,40,60,

I = 1,2).

Точность каждого уравнения модели (3) оценивалась с помощью средних погрешностей аппроксимации:

I 1

3 Z

3 t=20,40,60

расч ai эксп — a;

t t

эксп

a.

t

• 100%.

i = 1,2. (4)

Идентификация модели (3) по каждому набору опытных данных осуществлялась в несколько этапов:

- задавалось начальное приближение множества значений констант скоростей;

- на этом множестве вводилась дискретная сетка (диапазон значений каждой константы разбивался на 100 равных отрезков);

- в узлах введенной сетки с использованием метода Рунге-Кутты 4-го порядка рассчитывались приближенные значения концентраций;

- по результатам вычислений, проводимых с помощью специально написанной на Java программы, в отдельном файле Excel формировалось

информационное множество (ИМ), элементы которого содержали константы скоростей к^ и ^,

начальные значения й

(i = 1, 2), расчетные

значения a

расч

(t = 20,40,60, i = 1,2)

средние погрешности аппроксимации I и .

Критерий качества задавался пороговыми значениями для средних погрешностей аппроксимации

I и I .

Предельно допустимые оценки для констант скоростей определялись как соответствующие минимальные и максимальные значений к и к2, вошедших в ИМ и гарантирующих выполнение неравенств I < I , i = 1, 2 . На их основе формировались интервалы неопределенностей

[7 min j max • л ъ

к , к , i = 1, 2 и множество неопределенностей.

Начальные приближения значений констант скоростей не должны были совпадать с границами интервалов неопределенностей. В случае невыполнения этого условия все вычисления повторялись с другими начальными приближениями.

Результаты

Анализ полученных расчетных данных (табл. 2) показал следующее:

- результаты моделирования для опытных данных, полученных при 35°С, достаточно хорошо согласуются между собой (что подтверждают близкие предельно допустимые оценки констант скоростей и

0

и

t

t

Таблица 1

Экспериментальные данные реакции получения 4-ТБПКа

Молярные концентрации, моль/л

№ опыта t, мин 35°С 75°С

C10H14O H2O2 C10H14O H2O2

0 0.12 0.08 0.12 0.08

1 20 0.1020 0.0632 / 0.1432 0.0780 0.0008 / 0.0808

40 0.0950 0.0672 / 0.1472 0.0620 0.0032 / 0.0832

60 0.0900 0.0696 0.0550 0.0088

0 0.12 0.08 0.12 0.08

2 20 0.1010 0.0624 / 0.1424 0.0760 0.0008 / 0.0808

40 0.0920 0.0656 / 0.1456 0.0660 0.0040 / 0.0840

60 0.0880 0.0680 0.0590 0.0096

0 0.12 0.08 0.12 0.08

3 20 0.1020 0.0624 / 0.1424 0.0820 0.0016 / 0.0816

40 0.0910 0.0648 / 0.1448 0.0680 0.0048 / 0.0848

60 0.0900 0.0672 0.0540 0.0080

0 0.12 0.08 0.12 0.08

Среднее по 3-м 20 0.1017 0.0627 / 0.1427 0.0787 0.0011 / 0.0811

опытам 40 0.0927 0.0659 / 0.1459 0,0653 0.0040 / 0.0840

60 0.0893 0.0683 0.0560 0.0088

" - Данные получены в лаборатории приготовления катализаторов Института нефтехимии и катализа Российской академии наук жирным шрифтом выделены концентрации пероксида водорода по окончании процедуры его подачи

Результаты идентификации модели (3/

№ опыта

1 (760)

2 (720)

3 (713)

Размах вариации на всем ИМ

с учетом А < 12%, I — 1,2 на всем ИМ

с учетом А < 12%, I — 1,2 на всем ИМ

с учетом А < 12%, I — 1,2

на всем ИМ

с учетом А1 < 33%, I — 1, 2 на всем ИМ

с учетом А < 33%, I — 1, 2 на всем ИМ

с учетом А < 33%, 1 — 1, 2

ь - жирным шрифтом в скобках в первом столбце приведено количество элементов ИМ, удовлетворяющих критерию

1 (1211) 2 (69) 3 (2709)

кх

35°С

[0.01, 0.20]

[0.037, 0.111]

[0.01, 0.20]

[0.044, 0.116]

[0.01, 0.20]

[0.423, 0.116]

75°С [1.0, 2.5]

[1.795, 2.020]

[1.0, 2.5]

[1.975, 2.080]

[1.0, 2.5]

[1.135, 1.810]

к2

[0.08, 0.24] [0.118, 0.178] [0.08, 0.24] [0.122, 0.179] [0.08, 0.24] [0.125, 0.184]

А1

[4.93, 30.90] [5.23, 12.00] [5.71, 28.68] [6.02, 12.00] [6.43, 29.08] [6.74, 12.00]

[1.8, 3.0] [2.484, 2.990]

[1.8, 3.0] [2.484, 2.736]

[1.8, 3.0] [1.810, 2.990]

[12.07, 49.53] [24.12, 33.00] [13.20, 50.12] [31.71, 33.00] [6.88, 52.23] [13.48, 33.00]

Таблица 2

А2

[7.69, 39.85] [8.48, 12.00] [7.63, 38.60] [8.66, 12.00] [7.74, 38.06] [8.71, 12.00]

[7.74, 143.15] [28.47, 33.00] [7.70, 134.13] [31.09, 33.00] [6.37, 62.84] [14.56, 33.00] качества

интервалы значений средних погрешностей аппроксимации). Поэтому в соответствии со схемой контроля качества (рис. 1) идентификация модели (3) может осуществляться по совокупности имеющейся информации;

- идентификация модели (3) по опытным данным для температуры 75°С не может быть осуществлена в силу плохих значений критерия качества и недостаточной согласованности полученных результа-

— * —*

тов (уменьшение пороговых значений А* и А*

приводило к тому, что множество неопределе нно-стей для модели, описывающей данные второго опыта, становилось пустым).

Далее, в соответствии с описанными выше этапами, была осуществлена идентификация модели (3) по усредненным опытным данным для температуры 35°С (табл. 1). Начальные диапазоны вариации констант скоростей, пороговые значения для средних погрешностей аппроксимации, число отрезков разбиения диапазонов значений каждой константы были идентичны представленным выше.

Количество наборов констант, гарантирующих выполнение введенного критерия качества (

А < 12%, 1 — 1, 2) составило 737 (рис. 2). На множестве этих наборов были сформированы интервалы неопределенностей (К £[0.040, 0.115], к2 £

[0.122, 0.181]) и рассчитаны размахи вариации значений средних погрешностей аппроксимации (

А £ [5.98, 12.00], А £ [8.67, 12.00]).

Оптимальным считался набор значений констант из упомянутых выше 737-и, на котором критерий качества

а—М^А)2

) , (5)

представляющий собой модуль вектора средних погрешностей аппроксимации, принимал минимальное значений.

0.25

0.20

0.10

0.05

множество констант:

А < 12 % А2 < 12 %

границы начального приближения границы множества неопределенностей

Л

Рис. 2. Геометрическая интерпретация результатов идентификации модели (3) на опытных данных при 35°С.

Оптимальному значению критерия (5) А — 8.95% соответствуют А — 6.00%,

А2 —11.87%, К — 0.063, к2 — 0.168

(рис. 2). Полученные значения констант скоростей химической реакции идентифицируют модель (3) и могут быть использованы в компьютерных экспериментах по выявлению режимов проведения реакции, оптимизирующих, например, выход 4-ТБПК и расход окислителя [3].

Заметим, что в зависимости от предпочтений исследователя могут меняться пороговые значения

0.04

0.08

0.12

0.16

0.20

А* и А* , а также вид критерия (5). Это потребует

проведения анализа в соответствии с новыми качественными характеристиками сформированного ранее ИМ. В случае смены вида критерия качества (4) необходимо внести изменения в расчеты и сформировать новое ИМ.

Выводы

Представленная многоуровневая процедура контроля качества кинетических моделей подразумевает проведение анализа результатов моделирования в разрезе следующих последовательных этапов:

- обработки опытных данных каждого отдельного эксперимента, включая контроль качества начального приближения значений констант скоростей;

- оценки согласованности моделей, полученных при обработке данных каждого отдельного эксперимента;

- идентификации кинетической модели по совокупности всех экспериментальных данных.

Результаты ее апробации при моделировании исследованной реакции получения 4-ТБПК при 35 °С и 75 °С позволили установить следующее:

- опытные данные, полученные при 35 °С, обеспечивают требуемое качество их описания с помощью кинетической модели (3);

- идентификация кинетической модели (3) на основании опытных данных, полученные при 75 °С, невозможна. В связи с чем требуется либо проведе-

ние дополнительных опытов при аналогичной температуре, либо уточнение механизма протекания реакции.

ЛИТЕРАТУРА

1. Аристархов А. В., Спивак С. И., Губайдуллин И. М. Определение областей пространства кинетических параметров и интервалов неопределенности для частных реакций гидро-алюминирования олефинов // Вестник Башкирского университета. 2009. Т.14. №4. С. 1331-1334.

2. Бахитова Р. Х., Спивак С. И. Интервальное оценивание в задачах математической обработки физико-химических измерений // Вестник Башкирского университета. 1997. Т.2. .№3. С. 18-21.

3. Кантор О. Г., Талипова Р. Р. Оптимизация режима дробной подачи окислителя в реакции получения 4-трет-бутилпирокатехина // Вестник Башкирского университета. 2017. Т.22. №1. С. 77-82.

4. Канторович Л. В. О некоторых новых подходах к вычислительным методам и обработке наблюдений // Сибирский математический журнал. 1962. Т.3. №5. С. 701-709.

5. Мартынова Е. А., Спивак С. И. Интервалы неопределенности констант в температурных зависимостях типа Аррени-уса или Антуана // Журнал физической химии. 1990. Т.64. №8. С. 2567-2570.

6. Мустафина С. А., Спивак С. И. Расчет оптимальной температуры в условиях неопределенности по кинетическим константам // Башкирский химический журнал. 1999. Т.6. №1. С. 64-66.

7. Салимоненко Д. А., Салимоненко Е. А., Спивак С. И. Уровень качества моделей кинетики сложных химических реакций как функция точности кинетического эксперимента // Башкирский химический журнал. 1998. Т.5. №1. С. 70-75.

8. Спивак С. И., Исмагилова А. С., Кантор О. Г. Области неопределенности в математической теории анализа измерений // Системы управления и информационные технологии. 2014. Т.58. №4. С. 17-21.

9. Спивак С. И., Слинько М. Г., Тимошенко В. И. О критериях определения параметров кинетических моделей // Кинетика и катализ. 1972. Т.13. №6. С. 1570-1578.

Поступила в редакцию 19.05.2017 г.

PLANNING OF EXPERIMENTS ON THE BASIS OF QUALITY CONTROL OF KINETIC MODELS

© O. G. Kantor1*, R. R. Talipova2, S. I. Spivak3

1Institute of Social-Economic Research, Ufa Research Center, RAS 71 Oktyabrya Avenue, 450054 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

2Institute of Petrochemistry and Catalysis of RAS 141 Oktyabrya Avenue, 450075 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

3Bashkir State University 32 Zaki Validi Street, 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

Phone: +7 (347) 235 55 33.

*Email: o_kantor@mail.ru

The kinetic models are the basis for experiments aimed at identification of conditions that accelerate the desired and unwanted chemical reactions. These models significantly reduce the cost of conducting real experiments. At the same time, the more the model corresponds to the real process, the higher the degree of confidence in the conclusions derived from it. The problem of determining the kinetic model exact form belongs to the class of parametric identification problems and it is an inverse problem. The kinetic model specification assumes the use of numerical methods. This requires the development of appropriate mathematical, algorithmic and software. However, in order to exclude the possibility of obtaining an accurate model of inaccurate data, it is necessary to take into account the objective inaccuracy of the experimental information and to organize appropriate verification procedures aimed at identifying the qualitative characteristics consistency and the set of experimental data that do not allow improving the quality criterion. The planning of experimental studies in chemical kinetics is shown. The purpose of such experiments is to construct mathematical models of the studied reactions. The main tool in this case is the quality control of kinetic models that meet certain requirements. A multilevel quality control procedure is described that allows parametric identification of chemical kinetics models in accordance with the accepted criteria and taking into account the consistency of the models obtained by processing the data of each individual experiment. The results of its approbation are presented in the simulation of the reaction for the preparation of 4-tert-butylpyrocatechol.

Keywords: chemical kinetics, quality control, parametric identification.

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Aristarkhov A. V., Spivak S. I., Gubaidullin I. M. Vestnik Bashkirskogo universiteta. 2009. Vol. 14. No. 4. Pp. 1331-1334.

2. Bakhitova R. Kh., Spivak S. I. Vestnik Bashkirskogo universiteta. 1997. Vol. 2. No. 3. Pp. 18-21.

3. Kantor O. G., Talipova R. R. Vestnik Bashkirskogo universiteta. 2017. Vol. 22. No. 1. Pp. 77-82.

4. Kantorovich L. V. Sibirskii matematicheskii zhurnal. 1962. Vol. 3. No. 5. Pp. 701-709.

5. Martynova E. A., Spivak S. I. Zhurnal fizicheskoi khimii. 1990. Vol. 64. No. 8. Pp. 2567-2570.

6. Mustafina S. A., Spivak S. I. Bashkirskii khimicheskii zhurnal. 1999. Vol. 6. No. 1. Pp. 64-66.

7. Salimonenko D. A., Salimonenko E. A., Spivak S. I. Bashkirskii khimicheskii zhurnal. 1998. Vol. 5. No. 1. Pp. 70-75.

8. Spivak S. I., Ismagilova A. S., Kantor O. G. Sistemy upravleniya i informatsionnye tekhnologii. 2014. Vol. 58. No. 4. Pp. 17-21.

9. Spivak S. I., Slin'ko M. G., Timoshenko V. I. Kinetika i kataliz. 1972. Vol. 13. No. 6. Pp. 1570-1578.

Received 19.05.2017.