CC BY
43
УДК 549.657
Р. Р. Шагимуратов (асп.)1, В. А. Веклов (к.т.н., с.н.с.)2, Е. А. Кантор (д.х.н., проф., зав каф.)1, Р. Р. Талипова (к.х.н., н.с.)2
Исследование влияния условий синтеза на характеристики пористой структуры титаносиликатов
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра физики 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347)2420718, e-mail: [email protected] 2Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук, лаборатория приготовления катализаторов 450075, г. Уфа, пр. Октября, 141; тел. (347)2842227; e-mail: [email protected]
R. R. Shagimuratov1, V. A. Veklov2, E. A. Kantor1, R. R. Talipova2
Study of synthesis conditions influence on characteristics of porous structure titansilicates
1 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; ph. (347)2420718, e-mail: [email protected]
2Institute of Petrochemistry and Catalysis RAS 141, Oktyabrya Pr, 450075, Ufa, Russia; ph. (347)2842227, e-mail: [email protected]
Синтезирована серия микро-мезопористых титаносиликатов с использованием спиртовых растворов ТЮ14 и ТКОС2^)4 и олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты в качестве источников Т и Б1, соответственно. Исследовано влияние природы источников Б1 и Т1, массового отношения Н2О:БЮ2 и мольного отношения НС1:БЮ2, а также степени нейтрализации образцов водными растворами аммиака на характеристики пористой структуры полученных титаносиликатов. Показана возможность регулирования текстурных характеристик синтезированных титаносиликатов в широком интервале.
Ключевые слова: микропористые и мезопорис-тые титаносиликаты; синтез титаносиликатов.
A series micro-mesoporous titansilicates with use alcohol solutions TiCl4 and Ti(OC2H5)4 and oligomerous ethers o-silica acids as sources Ti and Si accordingly is synthesized. Influence of sources Si and Ti nature, mass relations H20:Si02 and molar relations HCl:Si02, and also neutralization degrees of samples by water ammonia solutions on performances of porous structure gained titansilicates is explored. Possibility of textural performances regulation synthesized titansilicates in a wide interval is shown.
Key words: synthesis of titansilicates; micro-porous and mesoporous titansilicates.
Большие возможности для осуществления разнообразных химических превращений органических соединений предоставляют каталитические системы на основе титаносиликатов. Микропористый кристаллический титано-силикат марки ТБ-1 уже нашел применение в качестве катализатора окисления различных органических молекул водными растворами пероксида водорода 1. В то же время ограничения по размеру пор (<6 А ) делают невозможным применение указанного выше катализатора для каталитических превращений более крупных молекул.
В последние два десятилетия число работ по синтезу, исследованию и применению в ка-
тализе мезофазных и аморфных микро- и ме-зопористых титаносиликатов стремительно растет 2'3. К сожалению, приведенные в этих обзорах способы приготовления упомянутых выше материалов предполагают использование дорогостоящих реагентов и длительную (до нескольких недель) гидротермальную выдержку реакционной смеси при повышенных давлениях (до 10 атм) и температурах (до 200 оС).
Были предложены 4'5 более простые варианты синтеза различных микро-мезопористых металлосиликатов, которые основаны на использовании доступных смесей олигоэтоксиси-локсанов и спиртовых растворов солей металлов. Такие способы включают следующие ос-
Дата поступления 02.06.12
новные стадии: гомогенизация исходных компонентов, их гидролиз и поликонденсация при 60—100 оС и атмосферном давлении, выделение образующегося твердого продукта и его термообработка при 550—650 оС.
Нами исследованно влияние условий синтеза на характеристики пористой структуры микро-мезопористых титаносиликатов.
Экспериментальная часть
Микро-мезопористые титаносиликаты синтезировали путем смешения и гомогенизации олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты со спиртовым раствором соли титана, водой или водным раствором HCl в качестве катализатора гидролиза (в некоторых случаях HNO3) при 20—25 оС в течение 25—30 мин, нагревания приготовленной смеси до 100—150 оС и выдержки при этой температуре и атмосферном давлении в течение 4—5 ч. На этой стадии происходил гидролиз эфиров и поликонденсация продуктов гидролиза с образованием сначала золя, а затем геля. Одновременно удаляли этиловый спирт и воду. Высушенные продукты подвергали термообработке при 550—560 оС в течение 4 ч в атмосфере воздуха. Кроме того, в ряде экспериментов продукт перед прокалкой обрабатывали водными растворами аммиака для нейтрализации кислоты. Прокаленные ксерогели размалывали до порошка фракционного состава <100 мкм.
Было исследовано влияние природы источников Si и Ti, массового отношения H20:Si02 (0.125, 0.5 и 1.0) и мольного отношения кислота^Ю2 (0, 1:3, 1:2), степени нейтрализации образцов водными растворами аммиака на характеристики пористой структуры полученных титаносиликатов. Использовали следующие выпускаемые отечественной промышленностью смеси олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты: этилсиликат-28 (ТУ 2435-419-05763441-2003), этилсиликат-32 (ТУ 2435-397-05763441-2003 изм.) и этилсили-кат-40 (ТУ 2435-427-05763441-2004), содержащие 28, 32 и 40 % мас. диоксида кремния соответственно. Этилсиликат-28 (ЭТС-28) на <99% состоит из тетраэтоксисилана (ТЭОС), в этил-силикате-32 (ЭТС-32) примерно 50% мас. ТЭОС, в этилсиликате-40 (ЭТС-40) около 15% мас. ТЭОС, остальное — линейные, разветвленные и циклолинейные олигомеры этоксиси-ланов. В большинстве опытов применяли спиртовый раствор TiCl4. В экспериментах, в которых хотели исключить влияние Cl-, ис-
пользовали раствор Ti(OC2H5)4. Атомное отношение Si:Ti составляло 45:1, как и в промышленном титаносиликате марки TS-1 1. Количество аммиака в водном растворе, которым обрабатывали упаренный продукт, изменяли от 0.1 до 1.3 эквивалента аммиака на эквивалент кислоты.
Фазовый состав определяли с помощью автоматического дифрактометра PHILIPS PW 1800. Использовали метод Дебая-Шерера (метод порошка). Условия съемки были следующими: 0/2в-сканирование; вращение держателя — 1 об-сек—1; материал анода — медь; диапазон съемки — 5—55о/20; шаг — 0.05о; экспозиция на шаге — 2 с; напряжение и ток анода — 40 кВ и 30 мА, соответственно. Значения удельной поверхности, суммарного объема микро- и мезопор, его распределение по радиусу измеряли на объемной вакуумной статической автоматизированной установке «Sorp-tomatic-1900» («Fisons»). В качестве стандартного газа использован азот — общепринятый стандартный адсорбат 6. Определение удельной поверхности образцов проводили по методу БЭТ, основанному на измерении равновесной адсорбции азота при 77К. Расчет Ббэт проводили в интервале равновесных относительных давлений паров азота Р/Ро=0.05—0.33 по изотерме адсорбции 7. Суммарный адсорбционный объем пор определяли по величине адсорбции при P/Po=0.996. Кривые распределения пор по размерам и средние значения основных характеристик пористой структуры образцов рассчитывали по адсорбционным и десорбционным ветвям изотерм. Применяли классические методы Доллимора-Хилла и Брукгофа-де Бура 8.
Кроме того, у полученных образцов тита-носиликатов определяли с помощью эксика-торного метода 9 значения равновесных адсорбционных емкостей по парам СбНб (УБ, см3/г) и н-С7Н16 (Уг, см3/г) при 20 оС и P/Ps=0.8—0.9.
Результаты и их обсуждение
Согласно существующим в литературе 10
представлениям , степень гидролиза олиго-мерных эфиров ортокремниевой кислоты можно регулировать, изменяя массовое отношение H2O:SiO2. По стехиометрии его минимальная величина, требуемая для проведения полного гидролиза указанных выше соединений, составляет ~ 0.73.
В табл. 1 приведены результаты исследования влияния отношения H20:Si02 на удель-
Таблица 1
Влияние отношения Н2О:8Ю2 на характеристики пористой структуры и уч синтезированных титаносиликатов (И0!:8Ю2 = 0, ЭТС-40, МН4ОН:НО! = 0)
№ образца H20:Si02 SБЭТ, м2/г V3 см /г Vmmkpo, см3/г VMe30, см3/г Dcp., нм Yh, 3 г/см
1 0.125 208 0.17 0.15 0.02 1.4 1.3
2 0.5 402 0.25 0.21 0.05 2.3 1.0
3 1.0 792 0.34 0.28 0.06 1.7 0.92
Таблица 2
Влияние отношения Н0!:8Ю2 на характеристики пористой структуры и Ул синтезированных титаносиликатов(Н2О :8Ю2 = 1.0, ЭТС-40, ЫН40Н:Н0! = 0)
№ образца HCl: Si02 SБЭТ, м2/г Vs, см3/г Vmmkpo, см3/г VMe30, см3/г Оср., нм Yh- 3 г/см
3 0 792 0.34 0.28 0.06 1.7 0.92
4 1:3 930 0.46 0.29 0.17 2.0 0.96
5 1:2 775 0.53 0.22 0.31 2.7 0.86
6 1:1 912 0.50 0.32 0.18 2.2 0.81
Таблица 3
Влияние типа этилсиликата на характеристики пористой структуры и ун синтезированных титаносиликатов (Н2О:8Ю2 = 1.0, Н0!:8Ю2 = 1:3, ЫН40Н:Н0! = 0)
№ образца Тип этилсиликата Соединение ТЭОС, % мас. SБЭТ, м2/г Vs3 см /г Vмикро, см3/г VMe30, см3/г Оср., нм Yh- 3 г/см
7 ЭТС-28 >99.0 610 0.32 0.28 0.05 2.1 1.1
8 ЭТС-32 ~50.0 780 0.36 0.32 0.04 1.8 0.93
4 ЭТС-40 ~15.0 930 0.46 0.29 0.17 2.0 0.96
Таблица 4
Влияние отношения ЫН40Н:Н0! на характеристики пористой структуры и ул синтезированных титаносиликатов (Н2О:8Ю2 = 1.0, Н0!:8Ю2 = 1:3, ЭТС-40)
№ образца NH4OH: HCl SБЭТ, м2/г Vs, см3/г Vмикр0, см /г Vмезо, см3/г Оср., нм Yh- 3 г/см
4 0 930 0.46 0.28 0.17 2.0 0.96
9 0.4 660 0.27 0.23 0.05 1.7 1.10
10 0.8 602 0.24 0.21 0.02 1.6 0.97
11 1.3 475 0.24 0.17 0.06 2.0 1.12
Таблица 5
Влияние замены HCl на HNO3 и TiCl4 на Ti(OC2H5)4 на характеристики пористой структуры и ун синтезированных титаносиликатов (H20:Si02 = 100% мас., ЭТС-40)
№ SБЭТ, Vs, Vмикр0, см /г VMeso, Оср., Yh- 3 г/см
образца м2/г см /г см3/г нм
4 930 0.46 0.28 0.17 2.0 0.96
12* 815 0.45 0.30 0.15 2.2 0.62
13** 707 0.31 0.25 0.06 1.8 0.89
* — условия приготовления аналогичные условиям приготовления образца 4, но вместо HCl HNO3; ** — условия приготовления аналогичные условиям приготовления образца 11, но вместо TiCl4 Ti(OC2H5)4/
Таблица 6
Значения Vе и Vr для образцов титаносиликатов №1-13
№ образца 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Vb, см3/г 0.13 0.22 0.33 0.44 0.53 0.47 0.34 0.39 0.29 0.25 0.26 0.37 0.31
V1, см3/г 0.17 0.26 0.34 0.46 0.54 0.48 0.35 0.41 0.30 0.28 0.28 0.39 0.32
ную поверхность (5БЭТ), суммарный объем пор (Vs), объем микро- (Vмикр0) и мезопор (Умезо), их средний диаметр (Dp, нм) и насыпную плотность (ун) синтезированных тита-носиликатов.
Из данных табл. 1 видно, что при недостаточном для полного гидролиза количестве воды (H20:Si02=0.125) образуется относительно тяжелый, малопористый титаносиликат (образец 1). В этом случае образующаяся сетка геля содержит эфирные группировки, которые при прокалке окисляются до СО2, Н2О и малопористых частиц Si02.
При увеличении отношения H20:Si02 с 0.125 до 1.0 возрастают значения ББЭт и Vs с 208 до 810 м2/г и с 0.17 до 0.34 см3/г соответственно, а значение н уменьшается с 1.3 до 0.92 г/см3. Таким образом, при повышении H20:Si02 из-за увеличения степени гидролиза этилсиликата-40 формируется более пористый титаносиликат.
Из данных, представленных в табл. 1, также видно, что в исследованных нами условиях пористая структура состоит, в основном, из микропор. Доля мезопор составляет от 10 до 22% от общего объема пор.
При синтезе пористых титаносиликатов из олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты и спиртового раствора TiCl4 присутствие последнего создает кислую среду. В кислой среде скорость гидролиза кремнийорганического соединения наиболее высока 10. При этом происходит протонирование алкоксидной группы, в результате чего образуется легко уходящая группировка ROH. Реакции поликонденсации продуктов гидролиза определяют образование связей Х-О-Х (где Х — атом титана или кремния) и побочных продуктов — спирта и воды.
В кислых растворах скорость гидролиза превышает скорость поликонденсации. Гидролиз протекает быстро, стимулируя процесс за-родышеобразования. Поликонденсация проходит медленнее, что приводит к формированию большого количества мелких частиц золя размером 2—3 нм, из которых в дальнейшем формируется микропористый ксерогель.
Как уже отмечалось, в данной работе в качестве катализатора гидролиза использовали HCl. В табл. 2 приведены результаты исследования влияния мольного отношения HCl:Si02 на характеристики пористой структуры и н синтезированных титаносиликатов. Видно, что с повышением отношения HCl:Si02 с 0 до 1 значение Vs увеличивается с 0.34 до 0.53 см3/г. Значение 5БЭТ проходит через макси-
мум, который равен 930 м2/г и характерен для соотношения 1:3. Введение значительных количеств кислоты ускоряет процессы гидролиза и конденсации, сказывается на изменении их соотношения, конденсации подвергаются укрупняющиеся разветвленные олигомеры, что приводит к образованию более пористого, с преобладанием мезопор, продукта.
В табл. 3 приведены результаты исследования влияния типа этилсиликата на характеристики пористой структуры и н синтезированных титаносиликатов. Видно, что, используя сырье с различным содержанием тетра-этоксисилана (ТЭОС): 100% в ЭТС-28, 50% в ЭТС-32 и 15% в ЭТС-40, можно получать образцы ксерогелей с различной пористостью. В исследованных в данной работе условиях для образования титаносиликатов с большим объемом мезопор следует использовать этил-силикаты с меньшим содержанием ТЭОС, а именно, ЭТС-40.
В табл. 4 приведены результаты исследования влияния отношения NH4OH:HCl при обработке образцов перед прокалкой водными растворами аммиака на характеристики пористой структуры и н синтезированных титаноси-ликатов.
Видно, что введение стадии нейтрализации ионов хлора с образованием NH4Cl приводит к формированию образцов титаносилика-тов, которые характеризуются меньшими значениями SB:9T и Vs.
Водные растворы и пары HCl обладают высокой коррозионной активностью, поэтому проводили эксперименты по исследованию влияния замены HCl на HNO3 и TiCl4 на Ti(OC2H5)4 на характеристики пористой структуры и н синтезированных титаносиликатов. В табл. 5 приведены полученные результаты.
Видно, что замены HCl на HNO3 и TiCl4 на Ti(OC2H5)4 приводит к формированию образцов титаносиликатов, которые характеризуются меньшими значениями 5БЭТ и Vs.
Известно 11, что при высоких концентрациях паров бензола и гептана их адсорбция в микропорах сопровождается объемным заполнением последних. Адсорбция указанных выше веществ в мезопорах сопровождается капиллярной конденсацией, следовательно, приведенные в табл. 6 результаты измерений VБ и Vr в синтезированных титаносиликатах также характеризуют суммарный объем микро- и ме-зопор.
Из-за геометрических ограничений в исследованных нами условиях молекулы гептана
могут диффундировать в микропоры размером >0.5 нм, а бензола — в >0.6 нм. Поэтому величина несколько больше.
По данным РФА, образцы №1-13 рентге-ноаморфные. Методом ИК-спектроскопии показано наличие во всех образцах полосы поглощения, как и в катализаторе ТБ-1, относящейся к колебаниям связи -Б1-О-Т1-.
Таким образом, в результате исследования влияния природы источников и Т1, массового отношения Н2О:БЮ2 (0.125, 0.5 и 1.0) и мольного отношения НС1:8Ю2 (от 0 до 0.5), а также степени нейтрализации образцов водными растворами аммиака на характеристики пористой структуры полученных титаносили-катов показано, что их значения можно регулировать в широких пределах: удельную поверхность — от 208 до 930 м2/г, суммарный объем пор — от 0.17 до 0.53 см3/г, объем мик-ропор — от 0.02 до 0.32 см3/г и мезопор от 0.02 до 0.32 см3/г.
Литература
1. Патент №4410501, USA// M. Taramasso, G. Perego, B. Notari // Опубл. 29.10.1983.
2. Холдеева О. А., Трухан Н. Н. // Усп. хим.— 2006.- 75, №5.- 460 с.
3. Данов С. М., Сулимов А. В., Овчаров А. А., Сулимова А. В.// Катализ в промышленности.- 2011.- №1.- C.30.
4. Пат. №2422361 РФ / Веклов В. А., Кутепов Б. И., Талипова Р.Р. и др. // Б. И.- 2009.
5. Пат. №2420455 РФ / Веклов В. А., Кутепов Б. И., Талипова Р. Р. и др. // Б. И.- 2009.
6. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров.- Т.1.-М.: ИЛ, 1948.- 781 с.
7. Грег С., Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость.- М.: Мир.- 1984.- 310 с.
8. I.S.P. Broekof, J.n. de Bur// J. Catal. 1967.-V.9.- P.8.
9. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники.- М.: Химия, 1984.- 592 с.
10. Айлер Р. Химия кремнезема. Ч.1,2.- М.: Мир.- 1982.- 416 с.
11. Шумяцкий Ю. И. Промышленные адсорбционные процессы.- М.: КолосС, 2009.- 183 с.
