CC BY
72
с
^ectHimc, март, 2013 г., № 3
УДК 661.882:542.943.6
ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ СИТИНАКИТА НА ОСНОВЕ ЛЕЙКОКСЕНА ЯРЕГСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
И. А. Перовский, И. Н. Бурцев
Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар Igor-perovskij@yandex.ru
Микропористый титаносиликат - ситинакит — был получен методом гидротермального синтеза в щелочной среде. В качестве прекурсоров использовались продукты переработки лейкоксена Ярегского месторождения по фторидному способу. Рассмотрено влияние концентрации щелочи на состав и структуру титаносиликата. Ключевые слова: микропористые материалы, титаносиликат, ситинакит, лейкоксен.
HYDROTHERMAL SYNTHESIS OF THE SITINAKITE ON THE BASIS OF LEUCOXENE OF THE YAREGSKOE DEPOSIT
I. A. Perovskiy, I. N. Burtsev
Institute of Geology Komi SC UB RAS, Syktyvkar
Microporous titanosilicate — sitinakite was synthesized by a method of hydrothermal synthesis in an alkaline condition. As precursors the products of ammonium fluoride processing of the leucoxene of Yaregskoe deposit were used.
Influence of concentration of alkali on structure and structure of the synthesized titanosilicate is considered. Keywords: microporous materials, titanosilicate, sitinakite, leucoxene.
Микропористые кристаллические вещества с гетерополиэдричес-кими каркасами привлекают внимание исследователей как потенциальные иониты, сорбенты и катализаторы. Основными проблемами, возникающими при исследовании таких материалов, являются их много-фазность, структурное несовершенство кристаллов и микродисперсное состояние.
В природном виде такие вещества проявляют значительное крис-таллохимическое разнообразие, нередко образуют однородные крупнокристаллические агрегаты и могут служить удобными моделями для изучения структур и прогнозирования целевых свойств гетерокаркас-ных микропористых материалов.
Среди синтетических материалов данного класса, синтезированных и изучавшихся в последнее десятилетие, преобладают титаносиликаты. Основные эффективно используемые в зарубежной (главным образом американской) промышленности микро- и нанопористые титаносили-каты (ЕТБ-4, ЮШГУ 1Е-911 и др.) являются синтетическими аналогами зорита и ситинакита, открытых в
Хибинском и Ловозерском щелочных комплексах сотрудником Геологического института КНЦ РАН Ю. П. Меньшиковым и его коллегами [1].
Синтез и изучение свойств ультра- и микропористых соединений, аналогичных минералам с гетеро-каркасными структурами, вызвано необходимостью замены традиционных цеолитов во многих секторах ядерной, нефтегазовой, химической и фармацевтической промышленности, поскольку они обладают большей устойчивостью к радиации и изменению кислотно-основных свойств водных растворов. Кроме того, наличие катиона титана с не-тетраэдрической координацией и, как правило, больших размеров, чем тетраэдрически координированные А13+ и В14+, обусловливает большее разнообразие топологических типов и, как следствие, большую вариацию
пористости и связанных с ней свойств [2].
В настоящей работе рассмотрена возможность синтеза титаносилика-тов из продуктов переработки лей-коксена Ярегского месторождения гидротермальным способом.
Экспериментальная часть
В качестве исходного материала был использован флотационный лей-коксеновый концентрат Ярегского месторождения (Республика Коми), очищенный от сторонних примесей и агрегатов на сите 1 мм. Нефть, содержащаяся в концентрате, экстрагировалась хлороформом в аппарате Со-кслета, после чего производился обжиг концентрата при температуре 800 °С. Химический состав исходного концентрата приведен в табл. 1.
Минеральный состав лейкоксена по результатам рентгенофазового
Таблица 1
Химический состав лейкоксенового концентрата в пересчете на высшие оксиды
Содержание оксидов, масс. %
тю2 SiO? АЬОз Fe203 Zr02 CaO К20 Y203 Nb205
56.52 36.17 3.44 2.87 0.17 0.13 0.63 0.03 0.04
^ectñíuic, март, 2013 г., № 3
*
анализа представлен в основном рутилом и кварцем, согласно известным данным [3].
Прекурсор для синтеза титаноси-ликата, аморфный гель смеси диоксида титана и диоксида кремния, был получен по оригинальному фто-раммонийному способу, описанному в работе [4]. В соответствии с этим способом лейкоксен смешивался с гидрофторидом аммония в соотношении 1:1.5; массовые расчеты были проведены исходя из уравнений реакций (1, 2) с учетом стехи-ометрических коэффициентов. Полученную смесь перетирали в ступе до равномерной консистенции, затем помещали в муфельную печь.
При фторировании лейкоксена гидрофторидом аммония в реакционной среде образуются соли титана и кремния, протекают следующие реакции взаимодействия основных компонентов:
TiO2 + 3NH4HF2 =
= (NH4)2TiF6+2H2O+NH3 (1)
SiO2 + 3NH4HF2 =
= (NH4)2SiF6+2H2O+NH3 (2)
Для выявления механизма взаимодействия оксидов титана и кремния с гидрофторидом аммония и выбора температурного режима проведения фторирования были исследованы кривые дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) «идеальных» смесей и смеси лейкоксена с гидрофторидом. «Идеальные» смеси представляли собой смеси оксидов кремния и титана (рутильной модификации) с гидрофторидом аммония, массовые соотношения которых были рассчитаны из уравнений реакций. Кривые были получены на приборе NETZSCH STA 409 PC/PG, нагрев осуществлялся в интервале от 25 до 400 °С. Скорость нагрева образцов составляла 10 °С/мин.
По результатам ДСК взаимодействие оксида кремния с гидрофторидом аммония начинается уже при 220 °С, оксид титана вступает в реакцию при 260 °С. Для полного взаимодействия реакционной системы фторирование проводили при 265 °С и температурной выдержке в течение 30 минут.
В результате фтораммонийного способа обескремнивания лейкоксе-нового концентрата получаются высокотитановые концентраты (табл. 2),
Таблица 2
Химический состав титанового концентрата
Содержание оксидов, масс. %
тю2 Si02 АЬОз Fe,03 ZrO, CaO к2о y2o3 Nb2Os
85.73 0.80 8.90 2.57 0.50 0.13 1.22 0.03 0.12
пригодные для переработки в пигментный диоксид титана по хлорному способу и для других направлений использования.
Минеральный состав титанового концентрата, по данным РФА, представлен преимущественно фазами рутила и анатаза, с незначительным количеством кварца, оставшимся, очевидно, в виде микроскопических, невскрытых включений.
Для перевода неразложившихся фторидных комплексов кремния и титана в раствор было проведено водное выщелачивание. Гидратиро-ванный осадок получен методом контролируемого гидролиза из водного раствора. В качестве гидроли-зующего агента применен водный раствор аммиака. Осадок был промыт дистиллированной водой до нейтральной среды и полученный аморфный гель был высушен при 100 °С. Методом рентгенофлуорес-центной спектроскопии был определен химический состав гидратиро-ванного осадка в пересчете на высшие оксиды (табл. 3).
В качестве основного метода синтеза титаносиликатов был выбран гидротермальный автоклавный син-
Таблица 3 Химический состав гидратированного осадка
тез. Навеску порошка гидратированного осадка смешивали с 1.5 и 2 М раствором NaOH, гидротермальный синтез проводили в автоклаве с тефлоновой ячейкой на 100 мл, степень заполнения ячейки составляла 80 %. Автоклав помещали в разогретую печь при 250 °С, продолжительность синтеза составляла 12 часов. По окончании синтеза автоклав охлаждали на воздухе вне печи до комнатной температуры. Образцы продукта извлекали, 4— 5 раз промывали дистиллированной водой, затем высушивали при 100 °С.
Синтезированные образцы исследовали методами рентгенофазо-вого анализа (РФА) на дифрактомет-ре XRD-6000 фирмы SHIMADZU с излучением Cu Ka в интервале углов отражения 26 от 2 до 60, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на растровом микроскопе высокого разрешения Tescan Vega 3 LMH, химический состав был определен рентгенофлуоресцентной спектроскопией (в пересчете на основные оксиды).
Результаты и обсуждение
По данным рентгенофлуорес-центного спектрального анализа исходного материала, основными компонентами являются кремний и титан, второстепенными — железо и калий (табл. 3). Уширенный пик на рентгенограмме свидетельствует о малых размерах полученных частиц (рис. 1), что связано с методом получения исходного материала.
i-1-1-1-1-1-1-1-1-1-
2 8 14 20 26 32 38 44 50 56
28
Рис. 1. Рентгенограмма гидратированного осадка
с
^ес&Кик, март, 2013 г., № 3
Расшифровка рентгенограмм полученных образцов проводилась с использование кристаллографической базы для минералов и структурных аналогов МИНКРИСТ [5]. Результаты расшифровки дифрактог-рамм полученного при синтезе в 1.5 М растворе КаОИ образца свидетельствуют о наличии групп дифракционных линий, отвечающих типичной структуре ситинакита. Основные пики полученных образцов хорошо согласуются с кристаллографическими данными (рис. 2, синтез 1.5 М ШОИ).
Рентгенофазовый анализ образца, полученного при синтезе в 2 М растворе КаОИ, показал наличие дополнительных пиков, идентифицировать которые не удалось (рис. 3).
Химический состав полученных продуктов по рентгенофлуорес-центному анализу в пересчете на основные оксиды представлен главным образом титаном и кремнием, в подчиненных количествах присутствуют железо и калий, а также примеси циркония и иттрия (табл. 4).
Кристаллическую структуру ситинакита (рис. 4) составляют вытянутые по оси с цепочки ТЮ6-окта-эдров, объединенные в единый каркас одиночными 8Ю4~тетраэд-рами [6].
Поверхность и форма частиц синтезированных продуктов исследована методом сканирующей электронной микроскопии. Размер кристаллов варьируется от 4 до 7 мкм (рис. 5).
1-1-1-Г-1-1-1-1-1-1-
2 8 14 20 26 32 38 44 50 56
28
Рис. 2. Рентгенограмма образца 8й-ситинакита (образец № 1, синтез 1.5 М №ОИ)
Рис. 3. Рентгенограмма синтезированного 8й-ситинакита (образец № 2, синтез 2 М №ОИ)
Таблица 4
Состав синтезированных продуктов
Рис. 4. Кристаллическая структура ситинакита. Тетраэдры 8Ю4 — желтые, полиэдры ТЮ6 — синие. Молекулы воды, ионы калия и натрия изображены в виде красных, оранжевых и светло-голубых шаров соответственно
Рис. 5. Два вида синтезированных кристаллов ситинакита
^ес&Мис, март, 2013 г., № 3
Основные выводы
Показана возможность синтеза титаносиликатов из гидратирован-ного осадка, полученного при переработке лейкоксена Ярегского месторождения по фторидному методу. Это определяет лейкоксен Ярегско-го месторождения как перспективное природное сырье для синтеза новых материалов на минеральной основе.
Синтезированный титаносили-кат стабильно формируется в процессе гидротермального синтеза в щелочной среде. Увеличение концентрации щелочи приводит к уменьшению содержания оксида кремния в системе, но не влияет на формирование кристаллической фазы. Формирование фазы ситина-кита подтверждено на основе результатов рентгенофазового и мик-розондового анализов.
Авторы благодарят руководство ЗАО «СИТТЕК» за предоставленные пробы лейкоксенового концентрата и
научного сотрудника ИГ Коми НЦ УрО РАН Макеева Б. А. Работа выполнена при финансовой поддержке проекта фундаментальных исследований УрО РАН № 12-5-027-КНЦ, молодых ученых УрО РАН №13-5-НП-231.
Литература
1. Нанопористые титаносилика-ты: кристаллохимия, условия локализации в щелочных массивах и перспективы синтеза / А. И. Николаев, Г. Ю. Иванюк, С. В. Кривовичев и др. // Вестник Кольского научного центра РАН. 2010, № 3. С. 51-62.
2. Герасимова Л. Г., Николаев А. И., Маслова М. В. Синтез каркасных нанопористых титаносиликатов из минеральных отходов и их уникальные свойства / Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов: Материалы IV Международной конференции Российского химического общества. М., 2012. Т. 1. С. 132-133.
3. Игнатьев В. Д., Бурцев И. Н. Лейкоксен Тимана: минералоги и проблемы технологии. СПб: Наука, 1997. 213 с.
4. Перовский И. А, Игнатьев Г. В. Фтораммонийный способ обескрем-нивания лейкоксенового концентрата Ярегского месторождения / / Прогнозная оценка технологических свойств полезных ископаемых методами прикладной минералогии: Материалы VII Российского семинара. Петрозаводск: Институт геологии КарНЦ РАН, 2012. С. 107-114.
5. WWW-MINCRYST - Information-Calculating System on Crystal Structure Data for Minerals: http:// database.iem.ac.ru/ mincryst/ s_full.php.
6. Кристаллическая структура нового природного титаносиликата натрия / E. В. Соколова, Р. К. Расцветаева, В. И. Андрианов и др. // Доклады АН СССР. 1989. Т. 307. С. 114-117.
Рецензент к. г.-м. н. В. Д. Игнатьев
На Полярном Урале
- 19
