CC BY
1513
Л. Х. Мифтахова
ПРОМЫШЛЕННЫЕ МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА
Ключевые слова: биодизельное топливо, растительные масла, водоросли, сверхкритические флюидные условия, ферменты, иммобилизация, гомогенный катализатор.
В статье кратко рассмотрены различные технологии производства биодизельного топлива, среди которых -использование гомогенных и гетерогенных, в том числе ферментативных иммобилизованных, катализаторов, сверхкритическихусловий. Проанализированы наиболее перспективные виды сырья для получения биодизеля.
Key words: biodiesel fuel, vegetable oils, algae, supercritical fluid conditions, enzymes, immobilization, homogeneous
catalyst.
The article briefly discuss various techniques ofproduction of biodiesel, among them - the use of homogeneous and heterogeneous, including enzyme immobilized catalysts supercritical conditions. Analyzed the most promising feedstocks for biodiesel production.
Введение
По прогнозам специалистов в ближайшие десятилетия ожидается снижение производства традиционных источников энергии, в том числе и нефти. В информационных источниках приводятся различные цифры о сроках исчерпания нефтяных ресурсов по мировой нефтедобывающей отрасли. В среднем, даже при учете месторождений континентального шельфа, характеризующихся относительно высокой стоимостью добычи, этих ресурсов хватит на 80-90 лет. Еще одной актуальной проблемой современной энергетики остается экология. Парниковый эффект, кислотные дожди и смог - эти и многие другие экологические проблемы, связанные с использованием энергии, образующейся при сжигании ископаемого топлива, заставляют все чаще задумываться политиков, экономистов и ученых всего мира над поиском принципиально новых и стабильных ее источников.
Одним из путей решения «энергетического вопроса» является биодизельное топливо (биодизель) - альтернативное экологически чистое, относительно дешевое дизельное топливо, вырабатываемое из растительного сырья. Биодизель используется в обычных двигателях внутреннего сгорания без принципиального изменения в его конструкции как самостоятельное топливо, а может применяться и в смеси с минеральным дизельным топливом.
К достоинствам биодизельного топлива можно отнести:
- хорошие смазочные характеристики благодаря своему химическому составу и содержанию кислорода и, как следствие, увеличение срока службы двигателя;
- более высокое цетановое число (для чистого биодизеля не менее 51, для минерального дизельного топлива 42-45);
- высокая температура воспламенения (более 150°С), что делает биодизель более безопасным веществом;
- сокращение выбросов двуокиси углерода (при сгорании биодизеля выделяется ровно такое же количество углекислого газа, которое было потреблено из атмосферы растением, послужив-
шим исходным сырьем для производства масла за весь период его жизни);
- при попадании на почву или в воду подвергается практически полному биологическому распаду.
производство биодизельного топлива, млн т
Рис. 1 - Динамика роста производства биодизельного топлива в странах Евросоюза:
1 - Бельгия; 2 - Франция; 3 - Италия; 4 - Польша; 5 - Литва
В работах [3] и [5] проведены исследования совместимости биодизельного топлива с неметаллическими частями двигателя. При длительном использовании (1-2 года) биодизеля резина теряет свои первоначальные свойства на 20-25%. Альтернативой биодизелю является композитное топливо, полученное добавлением в дизельное топливо 2030% биодизеля. При этом изнашиваимость неметаллических частей снижается до 1,5-3%.
Технологии
Согласно европейскому стандарту БМ 14214 с химической точки зрения биодизель представляет собой продукт трансэтерификации высокомолекулярных жиров, входящих в состав растительных масел и животных жиров одноатомными (чаще всего - метиловым или этиловым) спиртами. Суть процесса производства биодизеля заключается в уменьшении вязкости растительного масла. Любое растительное масло - это смесь триглицеридов -эфиров, соединенных с молекулой глицерина. Именно глицерин придает вязкость и плотность растительному маслу. Для получения биодизельного топлива необходимо удалить глицерин, заместив его
на спирт. Это и есть процесс трансэтерификации (алкоголиза). Схема реакции представлена на рис. 2.
В качестве первичного сырья могут использоваться и вторичные масла, и жиры (например, фритюрный жир). В этом случае необходима предварительная фильтрация сырья для удаления примесей и воды. В противном случае, вместо реакции трансэтерификации произойдет гидролиз триглицеридов, а вместо биодизеля будут получены соли жирных кислот.
СН2 - О - С (О) - К СН2 - он
| |
СН - О - С (О) - К + 3СН3 - ОН ^ СН - ОН + 3К - СО - О - СН 3
||
СН2 - О - С (О) - К СН2 - ОН
Рис. 2 - Схема реакции трансэтерификации (ал-коголиза) триглицерида метанолом
Алкоголиз осуществляется при наличии катализатора. Без катализатора он протекает крайне медленно даже при температуре 250°С. Существующие методы получения метиловых эфиров рас-тигельных масел сводятся к использованию трёх основных способов, различающихся природой катализаторов:
- алкоголиз триглицеринов растительных масел в присутствии гомогенного катализатора щелочного типа;
- алкоголиз триглицеринов растительных масел в присутствии гомогенного катализатора кислотного типа;
- алкоголиз триглицеринов растительных масел в присутствии гетерогенного катализатора.
Существенно замедляет процесс переэте-рификации ограниченная взаимная растворимость спирта и жира, обуславливающая гетерогенный характер реакции. Данное затруднение, впрочем, легко преодолевается интенсивным перемешиванием и диспергированием. Количество катализатора и избыток спирта определяется по свойствам сырья и результатам проведения тестовых реакций. В результате химической реакции образуется спиртовой эфир и глицерин, широко используемый в фармацевтической и лакокрасочной промышленностях.
Технологический процесс производства биодизеля можно описать следующим образом (см. рис. 3): растительное масло из емкости 1 через сетчатый фильтр Ф1 и проточный подогреватель ППМ насосом Н1 подается в СГД. В вакуумную полость гидродинамического смесителя поступает предварительно приготовленный раствор катализатора в спирте (КОН в метаноле). Перемешивание раствора в емкостях производится насосом Н2. В гидродинамическом смесителе происходит первая ступень реакции переэтерификации растительного масла метанолом. Окончание реакции происходит в насо-се-кавитаторе НК. После насоса-кавитатора смесь попадает в колоны-отстойники 4, где происходите ее разделение на биодизель и водно-глицериновую смесь. Готовое топливо насосом Н3 через фильтр-водоотделителя ФВО поступает на отгрузку.
изводства биодизеля в потоке: К - краны шаровые не управляемые; КУ - краны шаровые управляемые; ППМ - проточный маслонагрева-тель; Ф - фильтр сетчатый; Н - насос; Я - расходомер (ротаметр); ВР - вентиль регулирующий; КО - клапан обратный; См - смеситель гидродинамический; НК - насос высокого давления механический; Р - датчики давления; 1° - датчик температуры; ДУ - датчик уровня; ДРФ - датчик раздела фаз
Принципиальной проблемой процесса с гомогенным катализатором является необходимость дополнительной очистки смеси продуктов. Эта проблема может быть преодолена с помощью гетерогенных, в том числе ферментативных иммобилизованных катализаторов и применения мембранных реакторов в производстве биодизеля. Производство биодизеля, катализированное ферментами, было предложено для преодоления недостатков, присущих кислотным и щелочным катализаторам. Главное препятствие, с которым столкиваются при использовании фермента липазы - это его стоимость. Поэтому экономически важно многократное использование липазы, которое возможно в случае иммобилизованной формы липазы. В процессе многократного использования иммобилизованной липазы при получении биодизеля из подсолнечного масла улучшается стабильность и активность катализатора. Обычные методы иммобилизации включают размещение фермента на твёрдые подложки и закрепление в пределах матрицы полимера или в гидрофильной пене полиуретана. Среди всех методов иммобилизации обычно выбирается физическая адсорбция из-за её простоты, отсутствия дорогих и ядовитых реагентов, способности сохранить активность и возможность регенерации. Можно достигнуть усиления связей между растворимым в воде ферментом и водонерастворимыми поверхностями, используя бифункциональные соединения небольшой молекулярной массы, типа глутарового альдегида. В [5] проанализировано применение в производстве биодизеля иммобилизованной липазы на магнитных наночастицах. Эта система делает возможным проведение процесса с отделением продуктов, образующихся по реакции алкоголиза. Магнитный характер носителя позволяет обеспечить предпочтительное местоположение биокатализатора на поверхности раздела между двумя жидкими несме-
шивающимися фазами. Для обеспечения тесного контакта иммобилизованного фермента с реакционной смесью необходимо осуществлять эффективное перемешивание в реакторе. Иммобилизованный фермент удерживается в реакторе за счёт установки фильтра на выходе. Такие реакторы не требуют больших затрат. Однако ещё один продукт реакции -глицерин смешивается с метанолом. При этом образуется вторая жидкая фаза, которая не смешивается с растительным маслом. Степень превращения можно увеличить, при условии удаления глицерина из реакционной смеси. Для достижения этого предложены мембранные реакторы с иммобилизованной липазой, которые могут использовать плоские или половолоконные мембраны. В реакторах этого типа реакция и разделение могут происходить одновременно.
Процессы, использующие гетерогенные (например, цеолитные) катализаторы, пока находятся в стадии проработки на лабораторном уровне [6], они требуют очень высоких температур (200 - 220 °C) и давлений (20 - 22 атм.), чтобы обеспечить эффективность алкоголиза. Объёмная скорость течения масла через 1 литр гетерогенного катализатора в биореакторе не должна превышать 1 литра в час. Регенерация катализатора предполагает его прокаливание в муфеле на воздухе при 550°С в течение 3 часов. После охлаждения катализатор помещается в ёмкость для хранения и герметизируется. Это одно из перспективных направлений, а основной проблемой является поиск наиболее оптимального катализатора.
Проводятся лабораторные исследования над созданием метода получения биодизельного топлива без катализатора. Смесь масла и спирта по новому методу (при температуре около 400°С и давлении до 200МПа) переходит в так называемое «сверхкритическое состояние». В этом случае скорость реакции трансэтерификации должна увеличиться в несколько десятков раз при высоком выходе продукта. Сверхкритические жидкости имеют плотность, сопоставимую с плотностью жидкостей и коэффициентами диффузии, сопоставимые с таковыми для газов. Среди сверхкритических жидкостей
- двуокись углерода, будучи дешёвой, невоспламе-няющейся и нетоксичной - является очевидным выбором из органических растворителей. Растворимость высших карбоновых кислот, обладающих длинной неполярной углеводородной цепью, при комнатной температуре в газообразном диоксиде углерода незначительна, что позволяет отделить продукт от растворителя. Синтез биодизеля в сверхкритических спиртах без катализатора - многообещающий метод, в перспективе способный заменить каталитический процесс алкоголиза. Некаталитический способ производства биодизеля со сверхкрити-ческим спиртом позволяет реализовать формально простой процесс и достичь высоких выходов продукта из-за одновременной переэтерификации триг-лицеринов и этерификации жирных кислот. Кроме того, в данном процессе в отличие от процесса, катализировавшегося щёлочью, присутствие воды положительно влияет на формирование метиловых
эфиров. По сравнению с каталитическими процессами под атмосферным давлением, сверхкритиче-ский процесс с метанолом является некаталитическим, и поэтому очистка продуктов реакции (компонентов биотоплива) намного проще. Также в этом случае отмечается меньшее время реакции. Однако реакция требует температур 250 - 400°С и давления 35 - 60МПа.
Сырье
В качестве сырья для производства биодизеля используются жирные, реже - эфирные масла растений или водорослей. Могут применяться и отработанные растительные масла, животные жиры и т. д. При этом биодизель, полученный из различных масел будет иметь некоторые отличия (см. табл.1). Так, например, биодизель из пальмового масла имеет наибольшую калорийность, однако, и самую высокую температуру фильтруемости и застывания. [4] Рапсовый биодизель несколько уступает пальмовому по калорийности, но подходит для использования при температурах до -20°С.
Таблица 1. Свойства биодизеля из различного сырья
Исходное сырье (масло) Температура застывания, °С Цетановое число
Рапсовое или соевое -10 55-58
Подсолнечное -12 52
Оливковое -6 60
Хлопковое -5 55
Кукурузное -10 53
Кокосовое -9 70
Пальмовое -14 65
Водорослевое -10 63
По мере того, как растет интерес к биодизелю как альтернативы минеральному дизельному топливу, многие видят решение проблем дефицита нефти в выращивании больших объемов масличных культур. Но, как было проанализировано в [2], во-первых, применение повышенных доз средств защиты растений при выращивании масличных культур приводит к биодеградации грунтов и снижению качества почв. Во-вторых, традиционные виды масличных культур (рапс, соя, подсолнечник и другие) не самый производительный и эффективный источник растительных жиров. В-третьих, производство больших объемов масличных культур занимает площади, которые могли бы быть отведены под продовольственные культуры, выращиваемые для питания людей.
Нарекания в адрес производителей биодизельного топлива заставляет последних искать виды сырья непищевого назначения. К ним можно отнести соапсток (отходы щелочной нейтрализации растительных масел и жиров), фуз (баковый осадок растительных масел), отработанный маслосодержащий фильтровальный порошок, отработанный фри-тюрный жир, масло ятрофы, липиды микроводорослей.
Масличной культурой, способной давать самые высокие потенциальные выходы энергии яв-
ляются микроводоросли. Водоросли отличаются тем, что потребляют они не специально приготовленные удобрения, а С02. Если вдобавок водоросли выращивать в загрязненной воде, их масса ежедневно будет возрастать вдвое. Для успешного размножения требуется освещение, углекислый газ, корм и поддержание определённой температуры. На сегодняшний день существуют технологии выращивания водорослей в открытых прудах (при жарком климате), в малых биореакторах, расположенных вблизи электростанций. По подсчетам специалистов сбросное тепло ТЭЦ способно покрыть до 77% потребностей в тепле, необоходимом для выращивания водорослей. Один из вариантов получения дизельного топлива из водорослей разработан в США: система выращивания напоминает солнечную батарею; между пластинами помещается водный раствор, в котором находятся водоросли. Еще в одном варианте водоросли располагаются в установке, состоящей из огромного числа стеклянных труб. Корм включает в себя особый состав химических веществ и микроэлементов. При правильном уходе объем водорослей увеличивается вдвое всего за двое суток. Из каждой порции выхода продукта, добывается растительный жир, из которого и производится биодизель. Продукт с биореактора снимается каждые несколько часов. Выход масла с таких установок в 20-30 раз больше выхода масла с масличных культур.
Выводы
Дальнейшая эволюция методов получения биодизельного топлива происходит в направлении комплексного воздействия различных факторов на сложные эфиры глицерина и высших карбоновых кислот. Немаловажным экономическим фактором промышленного производства биодизельного топлива являются мировые цены на нефть. Для ряда стран, являющихся экспортерами невозобновляемых энергоресурсов, необходима государственная поддержка производителей биодизельного топлива. В России не существует единой государственной программы развития биодизельного топлива, однако создаются региональные программы. Примером
этому является целевой проект «Рапс - биодизель» Алтайского края. В Ростовской, Волгоградской, Орловской, Омской, Липецкой областях, Алтайском и Краснодарском краях и республике Татарстан планируется строительство заводов по производству биодизеля. ОАО «РЖД» в 2QQ6 - 2QQ7 годах провела испытания биодизеля из рапсового масла на тепловозах депо Воронеж - Курский Юго-Восточной железной дороги. Однако, до ведущих стран - производителей биодизеля (США, Франция, Бразилия) России предстоит пройти долгий путь.
Литература
1. Марков В. А. Использование растительных масел и топлив на их основе в дизельных двигателях / В.А. Марков, С.Н. Девянин, В.Г. Семенов, А.В. Шахов, В.В. Багров. М.: ООО НИЦ “Инженер”, 2QÜ. - 53б с.
2. Давий В. Зеленый тариф и альтернативное будущее Украины. - Журнал «Альтернативное топливо», №3(7), 2QQ8. - З-8с.
3. Романцова С.В., Аббасов Р.Е., Фролов И.И. Совмести-
мость композитного биодизельного топлива с резинами.. // Современные научные исследования и инновации. -Апрель, 2Q!2 [Электронный ресурс]. URL:
http://web.snauka.ru/issues/2QІ2/Q4/ІІ8ІІ.
4. Нагорнов С.А. Получение биодизельного топлива: современные тенденции, проблемы и пути их решения / С. А. Нагорнов, С.И., Дворецкий, С.В. Романцова, и др. // Вопросы современной науки и практики. Университет им. В.И. Вернадского. - 2QQ9. - № Ю(24). - С. 55 - 6Q.
5. Нагорнов С.А. Исследование фракционного состава биотоплив, полученных биоконверсией растительного сырья / С.А. Нагорнов, С.И. Дворецкий, С.В. Романцова и др. // Вопросы современной науки и практики. Университет им. В.И. Вернадского. - 2QQ9. - № 6(2Q). - С. 83 - 94.
6. Габитова А.Р. Применение катализаторов в процессе получения биодизельного топлива в сверхкритических флюидных условиях // А.Р. Габитова, Ф.М. Гумеров, ВХє Neindre, Э.Р. Галлямов - Вестник Казан. технолог. ун-та..
- Декабрь, 2Q!2. - С.б2-б4с.
7. Газизов Р. А. Физико-химические основы трансэтери-фикации растительных масел в среде сверхкритического метанола / Р.А. Газизов, Р.А. Усманов, Ш.А. Бикташев, Ф.М. Гумеров, Ф. Р. Габитов // Вестник Казан. технолог. ун-та. - 2Q!Q. - №2. - С. 22І-224.
© Л. Х. Мифтахова - старший преподаватель кафедры электротехники и энергообеспечения предприятий НХТИ ФГБОУ ВПО «КНИТУ», [email protected].
