CC BY
17
DOI: https://doi.org/10.23670/IRJ.2019.79.1.004
СИНТЕЗ КВАНТОВОРАЗМЕРНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ЧАСТИЦ МЕТОДАМИ ХИМИЧЕСКОГО И
ФОТОХИМИЧЕСКОГО ТРАВЛЕНИЯ
Научная статья
Хазанов А.А.1' *, Цветкова О.Ю.2, Яшина Н.Ю.3
1, 2, 3 Общество с ограниченной ответственностью «НПП Волга», Саратов, Россия
* Корреспондирующий автор (ndzhukov[at]rambler.ru)
Аннотация
Изучены условия жидкостного химического и фотохимического травления субмикронных порошков полупроводников GaAs, InSb, Si. Для оценки скорости травления и размеров полученных наночастиц проведен их гранулометрический анализ на различных этапах травления в зависимости от состава травящих растворов, в том числе с дополнительным введением стабилизатора - катионногенного ПАВ цетилтриметиламмония бромида. Определены скорости процессов травления. На изготовленных данным методом коллоидных наноразмерных частицах полупроводников получена фотолюминесценция и измерен её спектральный состав.
Ключевые слова: квантоворазмерный, полупроводник, наночастица, химический, травление, фототравление, фотолюминесценция.
SYNTHESIS OF QUANTUM-DIMENSIONAL SEMICONDUCTOR PARTICLES WITH CHEMICAL AND
PHOTOCHEMICAL ETCHING METHODS
Research article
Khazanov A.A.1, *, Tsvetkova O.Yu.2, Yashina N.Yu.3
u 2 3 NPP Volga Limited Liability Company, Saratov, Russia
* Corresponding author (ndzhukov[at]rambler.ru)
Abstract
The conditions of liquid chemical and photochemical etching of submicron powders of the following semiconductors: GaAs, InSb, Si were studied in this work. The analysis of particle size was carried out at various etching stages depending on the composition of the etching solutions, including the additional introduction of a stabilizer - cationic surfactant cetyltrimethylammonium bromide in order to estimate the etching rate and the size of the nanoparticles obtained. The rates of etching processes were determined; photoluminescence was obtained on colloidal nanosized semiconductor particles produced by this method, and its spectral composition was measured.
Keywords: quantum-dimensional, semiconductor, nanoparticle, chemical, etching, photo-etching, photoluminescence.
Разработка методов изготовления полупроводниковых квантоворазмерных частиц - актуальная задача для микро-и наноэлектроники, решение которой находится в начальной стадии [1], [2], [3]. Получение квантоворазмерных частиц наиболее применяемых полупроводников (Si, GaAs, InSb) прямым химическим синтезом представляет весьма сложную задачу [4]. Альтернативой в данном случае может стать изготовление субмикронных частиц путем механического дробления монокристалла с последующим химическим и фотохимическим травлением для доведения размеров частиц до требуемой величины порядка единиц нанометров. Преимуществами данного подхода являются также возможность получения наночастиц с высоким структурным совершенством (поскольку исходным материалом является монокристалл), простота управления свойствами, в том числе уровнем легирования, и отсутствие необходимости использования экзотических высококипящих растворителей как среды синтеза.
В наших экспериментах предварительное измельчение монокристаллов проводилось на планетарной шаровой мельнице с последующей сортировкой микрочастиц по размерам методом седиментации в среде изопропилового спирта [5]. Контролировались: размеры - методами динамического рассеяния света на приборе Zetasizer Nano фирмы Malvern и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ); состав - методами рентгеновского микроанализа в СЭМ и рентгеновской дифрактометрии; форма и структурное качество - методами 3D-топограмм и динамических вольтамперных характеристик на сканирующем туннельном микроскопе (СТМ).
Исходным материалом являлись монокристаллические пластины InSb, GaAs марки АГЧТ и Si марок КЭФ и КДБ. Помол осуществлялся на планетарно-шаровой мельнице типа PULVERISETTE (Fritsch - Германия) в три этапа при скорости оборота размольных стаканов 450 об/мин. Продолжительность помола на каждом этапе составляла 10 ч. Размольные шары - карбид вольфрама (WC) с диаметрами 10, 5 и 1 мм последовательно. На рис. 1 представлены микрофотографии порошка антимонида индия после помола на шаровой мельнице, полученные при помощи сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Tescan Mira II LMU в режиме вторичных электронов.
Рис. 1 - СЭМ - изображение порошка арсенида галлия после помола
Частицы имели: размеры в интервале (0.1 - 1) мкм, состав исходного материала со следами окислов, пирамидально-полигональную форму, структурное качество и базовые электронные свойства исходных монокристаллов. СЭМ-анализ элементного состава порошков показал содержание основных элементов примерно по 49 %, а также следы кислорода до 2 %, возможно, из-за частичного окисления вещества во время помола.
Для отработки методики травления порошков ваАБ за основу была взята наиболее известная для полупроводниковых технологий перекисно-аммиачная смесь [6], [7] в исходном составе (в объёмных частях): деионизованная вода Н2О: водный раствор аммиака КН4ОН : перекись водорода Н2О2 ~ 5,0:1,0:1,5. Исходный состав (раствор 1) корректировался в соответствии: - с избытком компонентов - Н2О : КН4ОН : Н2О2 ~ 7,5:1,5:1,25 (раствор 2); - с недостатком компонентов - Н2О : КН4ОН : Н2О2 ~ 6:1:1 (раствор 3).
При контакте порошка с раствором 1 наблюдается быстрая экзотермическая реакция, в первые несколько секунд которой температура реакционной смеси повышалась до 70 оС. Далее происходит постепенное понижение температуры до комнатной. Поэтому отбор фракций для измерения гранулометрического состава порошков осуществлялся через 1 мин от начала травления, через 2-3 минуты (период начала остывания смеси), 5 мин. (процесс остывания) и 30 мин. (при комнатной температуре). Аликвоты помещали в центрифужные пробирки Эппендорфа, куда предварительно наливалась деионизованная вода для гашения химической реакции (принцип «стоп-ванна»). Процесс активного травления в базовом растворе 1 заканчивается в пределах 10 мин. При отборе аликвоты через 1,5 часа от начала травления, отмечено появление частиц с преобладающим увеличенным размером, что говорит о процессе агломерации.
Для химического травления антимонида индия использовали перекисно-кислотную смесь состава Н2О2:НС1:растворитель в соотношении 3:85:12 соответственно. В качестве растворителя применяли смесь изопропилового спирта или этиленгликоля со слабым водным раствором лимонной кислоты 1:1. Лимонная кислота в свою очередь улучшает растворимость антимонида индия. Травитель выдерживали в течение двух часов до завершения химической реакции между компонентами смеси. Затем добавляли к сухому порошку антимонида индия. В первые минуты температура в колбе повышалась до 40°С, затем за сравнительно небольшой промежуток времени опускалась до комнатной.
На рис. 2 представлены данные гранулометрического состава - распределения фракций в зависимости от размеров наночастиц в результате травления. Элементный состав наночастиц ваАБ и 1и8Ъ после травления (таблица 1) практически соответствовал исходному.
2 тт 5 тт
40т
30
' 90 min / 1
1 тт
30 •
t • I 20 '
10
0-Н 0.1
1
10
Size, пт
Рис. 2 - Распределение размеров наночастиц GaAs (слева) и InSb (справа)
Siio (dnm)
Таблица - 1 Элементный состав наночастиц после травления раствором 1
Спектр Элементный состав, %
Арсенид галлия Антимонид индия
N O Ga As O а K М Sb
1 6,44 39,29 27,01 27,26 57.99 13.92 0.26 12.09 15.73
2 6,70 37,37 29,15 26,78 57.29 14.49 0.31 12.28 15.63
Следует учитывать, что суспензию образцов для исследования наносили на кремниевые подложки, содержащие окислы кремния, для удобства кремний удален из списка элементов, т.к. не относится к основному составу образца, а является лишь подложкой. Также на поверхности подложки могут находиться окислы, образовавшиеся в результате травления в качестве побочных продуктов реакции. Эти факторы могли повлиять на высокое содержание кислорода в элементном составе.
Для предотвращения нежелательной конгломерации применяют стабилизаторы, которые наносятся на наночастицы, предотвращая их слипание. В качестве таких стабилизаторов применяют водорастворимые поверхностно-активные (ПАВ) органические вещества, например, катионногенный цетилтриметиламмония бромид (ЦТАБ) - [(Cl6H33)N(CH3)3]Br, образующий стабильные мицеллы в водной среде. Стабилизирующий раствор 4 готовили, используя 0,001 М водный раствор ЦТАБ. С этой концентрации в системе «Н2О-ЦТАБ» начинают образовываться мицеллы, затягивающие в свое неполярное ядро частицы, окружая (покрывая) их полярной оболочкой. Сродство ПАВ с водой и частицами препятствует их агрегации.
На рисунке 3 систематизированы экспериментальные данные по скорости травления GaAs в перекисно-аммиачных растворах разной концентрации и состава. При травлении арсенида галлия раствором 1 (кривая 2) наблюдается резкий спад размера частиц в течении двух минут. Затем, в течение 30 мин в растворе устанавливаются размеры частиц около 2 нм. В продолжении следующего часа в результате агломерации масса частиц снова начинает возрастать. График травления арсенида галлия раствором 4 (кривая 3) схож с графиком 2, но сдвинут вправо, что указывает на то, что расходование материала происходит в более медленном режиме. Процесс агрегации не наблюдался. При травлении в течение 2,5 часов получались частицы со стабильным размером около 3 нм. Кривая 1, описывающая скорость травления арсенида галлия раствором 2 (избыток травителя), расположена в нижней области построения графиков, что указывает на самую высокую скорость стравливания материала. Кривая 4 (с недостатком травителя) характеризуется медленным изменением размеров частиц в самом вначале процесса, и затем наблюдаются резкий спад.
х :? I-
и го т о. 01
(О
о.
■ "1
\ Р— -1— -■«— »
ч — — ■ /
\ I
1 1 __4 1
\ \ 1 2 1 1 ' 3 1 1
\ \ • 1 1 » —1— Л \ Л / —У-
\ —1— « 1 —/1 /
\ \ * /
\ \ / У
1 \ \< ч ш-У
& -е- / 0
Время, мин
Рис. 3 - Изменение гранулометрического состава наночастиц GaAs от времени травления: 1 - раствор 1; 2 - раствор 2;
3 - раствор 3; 4 - раствор 4.
Таблица 2 - Изменение гранулометрического состава нанопорошков GaAs в процессе химического травления*
Время отбора пробы, мин. Фракция, нм. Содержан1 - раствор 1;2 -раствор 2;3 - раствор 3;4 -раствор 4.ие, %
Размер частиц в интервале фракции Преобладающий размер частиц в интервале фракции
Травление GaAs, раствор 1
1 60-250 113 100
2 * 1-2 1 100
3 * 1-2 1 100
5 * 1-2 1 100
30 « 2 1 100
90 42-200 84 100
Травление GaAs, раствор 4
1 350-1100 630 100
2 60-200 136 100
3 70-500 108 100
5 * 1-4 2 100
30 * 1-4 1 100
90 до 4-5 3 100
150 до 4-5 3 100
*Примечание: при химическом травлении ОаЛя размер частиц в исходной фракции составлял от 100 до 1000 нм, максимум распределения соответствовал размеру 650 нм.
На рис. 4 представлено СЭМ-изображение наночастиц арсенида галлия, фрагментарно осажденных из суспензии на подложку.
16.79 пт
■„."■И
11.34пт-
Рис. 4 - СЭМ-морфология поверхности наночастиц арсенида галлия
Одним из наиболее интересных свойств полупроводниковых наночастиц, включая А3В5, является способность их к люминесценции. Исследование спектров фотолюминесценции суспензий полученных нанопорошков проводилось на спектрофотометре МДФ-41 при возбуждении светодиодом фиолетового спектра (X = 388 нм). На рис. 5 в качестве примера приведен характерный спектр люминесценции наночастиц арсенида галлия. Наблюдается пик 575 нм, что соответствует расчетам по теории для доминирующего размера частиц 5 нм.
500 600 700 800 900 Wavelength, nm
Рис. 5 - Спектр фотолюминесценции наночастиц арсенида галлия
Доведение субмикронных частиц кремния до размеров нужной величины (3 - 15 нм) проводилось методом размерно-чувствительного фотохимического травления [8], [9]. Физической основой данного метода является тот факт, что при достижении частицей полупроводника размера, при котором начинают проявляться квантовые эффекты, изменяется характер ее взаимодействия с возбуждающим излучением, в результате чего процесс травления останавливается. Конечный размер частицы определяется длиной волны излучения. Схема процесса фототравления на примере Si приведена на рис. 6.
Рис. 6 - Схема процесса фототравления Si в водном растворе HF [8]
Травление проводилось в разбавленном водном растворе плавиковой кислоты (0,5% ОТ) при освещении излучением 4 светодиодов с длиной волны 650 нм общей мощностью 20 Вт. Продолжительность процесса травления составляла около 4 часов. По завершении процесса суспензия приобретала желтый цвет, что говорит об изменении спектра поглощения полупроводника вследствие квантоворазмерного ограничения. Спектры оптической плотности водных суспензий частиц кремния на промежуточной стадии и по окончании процесса фототравления приведены на рис. 7.
Рис. 7 - Изменение спектра оптической плотности наночастиц кремния в водной суспензии в процессе фототравления: Sil - время травления 1 час, Si2 - время травления 4 часа
Обработка частиц n-GaAs проводилась аналогичным образом, в качестве травящего раствора использовалась смесь H2SO4:H2O:H2O2 в соотношении 3:1:1. Из литературных данных известно, что в этих условиях скорость травления в значительной степени определяется интенсивностью фотовозбуждения [10] (рис. 8), что позволяет рассчитывать на стабилизацию размера частиц на уровне порядка 10 нм при облучении светом с длиной волны 650 нм.
Контроль размера полученных наночастиц проводился методом динамического рассеяния света на приборе Zetasizer Nano фирмы Malvern. Типичная гистограмма распределения наночастиц GaAs по размерам приведена на рис. 8.
1 10 100
Stîif (ti . л in}
Рис. 9 - Гистограмма распределения размеров наночастиц GaAs, полученных фототравлением
Финансирование
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта 17-07-00407-а.
Благодарности
Авторы благодарят профессора Севостьянова В.П. за полезные обсуждения и советы.
Конфликт интересов
Не указан.
Funding
The study was carried out with the financial support of the Russian Foundation for Basic Research in the framework of a research project 17-07-00407-a
Acknowledgement The authors express their gratitude to Professor V.P. Sevostyanova for helpful discussions and advices. Conflict of Interest
None declared.
Список литературы / References
1. Наночастицы, наносистемы и их применение. Ч.1. Коллоидные квантовые точки / Под ред. В. А. Мошникова. и О. А. Александровой // Уфа; Аэтерна. 2015. - 236 с.
2. Nanoparticles: From Theory to Application. / Edited by Gunter Schmid // WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim. 2004 - P. 305-360.
3. Nanocrystal quantum dots / ed. by V.I.Klimov. - Boca Raton; London; New York: CRC Press; Taylor & Francis Group, 2010. - 469 p.
4. Grigel V. InAs Colloidal Quantum Dots Synthesis via Aminopnictogen / Valeriia Grigel et.al. // J. Am. Chem. Soc. -2016. - Vol. 138. - P.13485-13488.
5. Синёв И. В. Свойства механически диспергированных до наноразмерного состояния монокристаллов полупроводников А3В5 / И. В. Синёв, Д. А. Тимошенко, Н. Д. Жуков, В. П. Севостьянов // Нано- и микросистемная техника. - 2018. - Том 20 - № 8 - с. 475-480.
6. Угай Я.А. Введение в химию полупроводников.. / Я.А.Угай. // Москва. Высшая школа. 1975. - 302 с.
7. Clawson A.R. Guide to references on III-V semiconductor chemical etching
/ A.R. Clawson // Materials Science and Engineering. - 2001 - Vol. 311. -P. 1-438.
8. Taketoshi Matsumotol. Si nanoparticles fabricated from Si swarf by photochemical etching method / Taketoshi Matsumotol // J Nanopart Res. -2014. - Vol.16. - P. 2240.
9. Tsukasa Torimoto. Characteristic Features of Size-Selective Photoetching of CdS Nanoparticles as a Means of Preparation of Monodisperse Particles /
Tsukasa Torimoto et.al. // J. Electrochem. Soc. - 1998. - Vol. 145. - No. 6 - P. 1964-1968.
10. F. Kuhn-Kuhnenfeld. Selective Photoetching of Gallium Arsenide. // J. Electrochem. Soc.: SOLID-STATE SCIENCE AND TECHNOLOGY. -Vol. 119. - No. 8 - P. 1063-1068.
Список литературы на английском языке / References in English
1. Барыта эн эбээт, олох...: кэпсээннэр. - Дьокуускай: Бичик, 2013. - 320 с.
2. Nanochasticy, nanosistemy i ih primenenie. Ch.1. Kolloidnye kvantovye tochki [Nanoparticles, nanosystems and their application. Part 1. Colloidal quantum dots] / Ed. Moshnikov V. A. and Alexandrova O. A. // Ufa: Aeterna. 2015. - 236 pp.
3. Nanoparticles: From Theory to Application. / Edited by Gunter Schmid // WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim. 2004 - P. 305-360.
4. Nanocrystal quantum dots / ed. by V.I.Klimov. - Boca Raton; London; New York: CRC Press; Taylor & Francis Group, 2010. - 469 p.
5. Grigel V. InAs Colloidal Quantum Dots Synthesis via Aminopnictogen / Valeriia Grigel et.al. // J. Am. Chem. Soc. -2016. - Vol. 138. - P.13485-13488.
6. Sinev I. V. 5. Svojstva mehanicheski dispergirovannyh do nanorazmernogo sostojanija monokristallov poluprovodnikov A3B5 [Properties of Mechanically Dispersed Nano-Sized Single Crystals of III-V Semiconductors] / Sinev I. V., Timoshenko D. A., Zhukov N. D., Sevostyanov V. P. // Nano- and Mikrosistemnaya Tekhnika. - 2018. - V. 20. - No. 8. - P. 475—480. DOI: 10.17587/nmst.20.475-480
7. Ugaj Ja.A. Vvedenie v himiju poluprovodnikov [Introduction to chemistry of semiconductors] / Ugaj Ja.A. // Moskva. Vysshaja shkola. 1975. - 302 p.
8. Clawson A.R. Guide to references on III-V semiconductor chemical etching / A.R. Clawson // Materials Science and Engineering. - 2001 - Vol. 311. - P. 1-438.
9. Taketoshi Matsumoto. Si nanoparticles fabricated from Si swarf by photochemical etching method / Taketoshi Matsumoto // J Nanopart Res. -2014. - V.16. - P. 2240.
10. Tsukasa Torimoto. Characteristic Features of Size-Selective Photoetching of CdS Nanoparticles as a Means of Preparation of Monodisperse Particles / Tsukasa Torimoto et.al. // J. Electrochem. Soc. - 1998. - Vol. 145. - No. 6 - P. 19641968.
11. F. Kuhn-Kuhnenfeld. Selective Photoetching of Gallium Arsenide. J. Electrochem. Soc. / F. Kuhn-Kuhnenfeld. // Solid-state science and technology. -V. 119. - No. 8 - P. 1063-1068.
