Синтез комплексов рения и особенности координации никотиновой кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 546.719

https://doi.org/10.24411/2310-8266-2019-10203

Синтез комплексов рения и особенности координации никотиновой кислоты

М.М. Агагусейнова, Ф.Д. Гудратова

Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности, AZ1010, г. Баку, Азербайджанская Республика

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1899-3998, E-mail: qudretova85@mail.ru

Резюме: Исследована реакция комплексообразования нитрозопентахлорорената аммония с никотиновой кислотой в различных условиях. Состав и строение полученных комплексов исследованы методами термогравиметрии, ИК-спектроскопии и элементного анализа. Показано, что наряду с монодентатной координацией лиганда через атом азота гетероцикла в отдельных комплексах присутствует бидентатно координированная депротонированная кислота.

Ключевые слова: рений, никотиновая кислота, комплексы, ИК-спектроскопия, термогравиметрический анализ.

Для цитирования: Агагусейнова М.М., Гудратова Ф.Д. Синтез комплексов рения и особенности координации никотиновой кислоты // НефтеГазоХимия. 2019. № 2. С. 18-20.

DOI:10.24411/2310-8266-2019-10202

SYNTHESIS OF RENIUM COMPLEXES AND THE FEATURES OF THE COORDINATION OF NICOTINIC ACID

Minira M. Agaguseynova, Fidan D. Gudratova

Azerbaijan State University of Oil and Industry, AZ1010, Baku, Azerbaidjan Republic ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1899-3998, E-mail: qudretova85@mail.ru

Abstract: The reaction of complexformation of nitrosopentachlororenate ammonium with nicotine acid in diffteren conditions were investigated. The composition and structure of the received complexes have been studied by the methods of thermogravimetry, IR-spectroscopy and element analysis. It has been shown together with monodentate coordination of ligand through nitrogen molecular of heterocycle in various complexes bidentate coordination exists too.

Keywords: rhenium, nicotine acid, complex, IR spectroscopy, thermogravimetric analysis.

For citation: Golubeva I.A., Khudyakov D.S., Rodina E.V. THE PROSPECTS FOR THE DEVELOPMENAgaguseynova M.M., Gudratova F.D. SYNTHESIS OF RENIUM COMPLEXES AND THE FEATURES OF THE COORDINATION OF NICOTINIC ACID. Oil & Gas Cheymistry. 2019, no. 2, pp. 18-20.

DOI:10.24411/2310-8266-2019-10203

Образование координационной связи металл - лиганд может существенно изменять свойства исходных соединений, придавая им те или иные необходимые характеристики. Перспективным, например, является моделирование лекарственных средств, сконструированных на основе взаимодействий металл - лиганд (комплекс-терапия) [1-3]. В представленной работе приведены результаты исследования реакции комплексообразования нитрозопентахло-рорената аммония с никотиновой кислотой.

Молекула никотиновой кислоты, способная к различным типам координации при комплексообразовании была и остается привлекательной для исследователей в области координационных соединений. Известно, что характерной особенностью никотиновой кислоты и ее структурных аналогов является тот факт, что в растворе она может существовать в двух формах: молекулярной (а) и цвиттерионной (б)(рис. 1). Координационные связи с никотинкатионом формируются преимущественно с участием пиридинового атома азота. Никотиновая

кислота кроме противопеллагриче-ской функции улучшает углеводный обмен, действует положительно при легких формах диабета, заболеваниях печени, сердца и т.д. [4]. Очень сильно выражено сосудорасширяющее действие никотиновой кислоты, особенно по отношению к мелким сосудам и капиллярам.

Комплексам металлов с никотиновой кислотой посвящено достаточное количество работ. Основной упор в этих исследованиях делается на изучение способа координации никотиновой кислоты. В ряде работ [1-3] сообщается, что такие d-элементы, как ЩН), Со(11), Мп(11), Мо^), образуют комплексы, лиганд в которых связан или через атом кислорода карбоксильной группы, или через атом азота пиридинового кольца. Общим для этих реакций комплексообразования является то, что никотиновая кислота всегда координируется монодентат-но. К комплексам, в которых никотиновая кислота образует два типа соединений, относятся комплексы некоторых лантаноидов. В этом случае наряду с монодентатной координацией через атом азота никотиновой кислоты установлена и бидентатная координация лиганда с использованием двух атомов кислорода карбоксильной группы [4-5]. Представляло интерес изучить процесс комплексообразования соединения

Структурные формулы молекулярной (а) и цвиттерионной (б) формы никотиновой кислоты

О

.С.

О

С.

"ОН

SN'

чо+

SN' H+

Рис. 1

a

б

НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ

*о-

Таблица 1

Данные элементного анализа полученных комплексов

Номер Соединение Брутто формула Найдено, % Вычислено, %

комплекса Re Cl N Re Cl N

1 ReNO(HL)(L)Cl2 ■ H2O ReQ2C12Hn N3O6 21,19 14,71 9,12 21,27 14,92 8,84

2 ReNO(L)2Cl ■ 2H2O ReClC12H12N3O7 22,78 7,40 9,23 22,67 7,95 9,42

3 ReNO(HL)2Cl3 ReCl3C12H10N3O5 20,78 21,71 8,52 20,89 21,98 8,68

4_NH4ReNO(L)2(OH)2_ReC12H14N4O7_23,39 0,05 13,17 23,54 - 13,05

NO

HL--Re'

У

Cl Cl

HL

NO

N

-Re-

Экспериментальная часть

Для установления состава, типа связывания лигандов и структуры полученных комплексов были использованы наряду с методами элементного анализа [5] методы ИК-спектроскопии и термогравиметрического анализа. В качестве реагентов использовали никотиновую кислоту и (NH4)2 [ReNOCl5]. Реакции, проводимые в различных средах, протекали по приведенной общей схеме.

Синтез копмлекса 1. К теплому раствору 0,89 г (2,5 ммоля) нитрозопен-тахлорорената аммония в 15 мл воды добавляли теплый раствор 0,62 г (5,0 ммоля) никотиновой кислоты в 15 мл воды. Смесь нагревали (70 °С) в течение 40 мин. Выпавший бурый осадок отфильтровывали, несколько раз промывали теплой водой, сушили при атмосферном давлении до стабильной массы. Выход 0,6 г (50%), Обезвоживание ReNO(HL)(L)Cl2 • H2O осуществляли на воздухе при 105 °С до стабильной массы. Убыль массы составила 5%, что эквивалентно потере одной молекулы H2O.

Синтез копмлекса 2. Раствор 0,5 г комп. 1 в 20 мл 3M HCl нагревали при 60 °С до уменьшения первоначального объема наполовину. Затем добавляли 10 капель концентрированной (30%) соляной кислоты и оставляли охладиться. Выделившиеся из раствора розовые пластинчатые кристаллы отфильтровывали, промывали водой, этиловым спиртом. Полученные ReNO(HL)2Cl3 сушили при 40 °С до стабильной массы. Выход составил 0,1 г (20%)

Синтез копмлекса 3. К раствору 0,90 г (2,5 ммоля) (NH4)2[ReNOCl]5 в 20 мл 0,1 M NaOH прибавляли раствор 0,66 г (0,5 ммоля) никотиновой кислоты в 15 мл 0,1 M NaOH. Затем нагревали смесь при 90 °С в течение 40 мин. Выпавший светло-розовый осадок отфильтровывали, промывали несколько раз горячей водой. После высушивания при 40 °С до стабильной массы выход составил 0,30 г (25%). Обезвоживание при 125 °С до стабильной массы привело к потере 5% массы, что равно потере одной молекулы Н2О. Нагревание ReNO(L)2Cl • 2H2O(C) при 150 °С до постоянной массы приводит к потере 7,9% массы, что соответствует потере двух молекул воды.

Синтез копмлекса 4. Раствор 0,3 г комп. 1 в 15 мл 1M NH4OH осторожно упаривали при 50 °С. При появлении желтого цвета раствор нагревали еще 5 мин, медленно ох-

2 NH4[ReNOCl5]

■Vit

Cl Cl

Re^—LH

NO

NO

Cl

L

H2O

H2O

' /

"R< ,iRe — L Cl NO

ком. 2

LH

Cl Cl Cl

ком. 3

NH

NO

L

HO

Re

'i

/ H

Re— L

ком. 4

лаждали до комнатной температуры. Добавляли ацетон до прекращения выпадения осадка, отфильтровывали, промывали ацетоном, сушили при 40 °С до стабильной массы. Выход NH4ReNO(L)2(OH)2 равняется 0,20 г (70%). Данные элементного анализа полученных комплексов приведены в табл. 1.

Результаты и их обсуждение

Для соединений комп. 1 и комп. 2 наличие воды было установлено методом термогравиметрического анализа. Обезвоживание комп. 1 до постоянной массы при 105 °С приводит к потере 5% массы, равной потере одной молекулы воды. Для соединения комп. 2 при нагревании до 125 °С наблюдается потеря одной молекулы воды (4,0% массы), при 150 °С убыль массы составляет 7,9%, что соответствует потере двух молекул воды (рис. 1 или схема на рис. 1 и заголовок).

Удаление молекул воды при различных температурах позволяет предположить, что местонахождение молекул Н20 в комплексе разное: положение удаляемой при более высокой температуре молекулы Н20 внутрисферное, а уда-

Рис. 1

L

L

2 • 2019

НефтеГазоХимия 19

ляющаяся при низкой температуре является кристаллизационной.

Анализ ИК-спектров реагентов и синтезированных комплексов 1+4 показал, что во всех случаях для полученных комплексов наблюдаются полосы в области 450-400 см-1, характеристичные для связи металл-азот, подтверждающие координацию кислоты через атом азота пиридинового кольца.

Имеющиеся в спектрах полосы, характеристичные для связи центральный атом-азот следующие: для комп. 1 -447 и 410 см-1; для комп. 3 - 450 и 408 см-1; для комп. 2 - 445 и 404 см-1; для комп. 4 - 402 см-1.

В спектре комп. 4 полосы, отвечающие валентным колебаниям связи центральный атом-хлор, отсутствуют, что подтверждает результат элементного анализа. Для остальных комплексов полосы, свойственные для колебаний связи Re-Cl, проявляются в следующих областях: комп. 1 - 355 и 285 см-1; комп. 3 - 352, 340, комп. 2 - 305 и 295 см-1; комп. 4 - 347 см-1.

О значительных изменениях лигандного окружения центрального атома во всех полученных комплексах (1+4) свидетельствуют пониженные на 60-30 единиц частоты, относящиеся к колебаниям NO-группы, относительно частот в исходном рениуме (п = 1900 см-1).

Частоты полос, характеристичные для симметричных и асимметричных валентных колебаний свободной карбоксильной и связанной карбоксилатной групп являются надежным критерием для выяснения характера связывания карбоксильной группы. Анализ спектров полученных комплексов показал, что только для соединений комп. 1 и комп. 3 наблюдаются полосы средней интенсивности с частотами 1724 см-1 и 1728 см-1 соответственно, характерные для асимметричных валентных колебаний сво-

бодного карбоксила. Следовательно, можно утверждать, что в комплексах 1 и 3 никотиновая кислота со свободным карбоксилом связана через атом азота гетероцик-ла. В областях, свойственных колебаниям и паз(С00-) депротонированного карбоксила в спектрах комплексов 1, 2 и 4, наблюдаются соответствующие полосы (16501300 см-1).

Величина Ап является определяющей при установлении типа ориентации лиганда. Для указанных комплексов Ап = 350 см-1. Это позволяет утверждать, что в комплексах 1, 2 и 4 никотиновая кислота монодентатно ориентирована через атом кислорода карбоксилата.

Данные элементного анализа полученных комплексов приведены в табл. 1.

Таким образом, в результате исследований было установлено, что характер связывания никотиновой кислоты и, следовательно, состав полученных комплексов зависит от кислотности среды. Во всех комплексах присутствуют молекулы кислоты, связанные через атом азота гетероцикла. Координация никотиновой кислоты через атом кислорода карбоксильной группы происходит при проведении реакции в нейтральной и щелочной среде.

Заключение

В результате исследований было установлено, что характер связывания никотиновой кислоты и, следовательно, состав полученных комплексов зависит от кислотности среды. Во всех комплексах присутствуют молекулы кислоты, связанные через атом азота гетероцикла. Координация никотиновой кислоты через атом кислорода карбоксильной группы происходит при проведении реакции в нейтральной и щелочной среде.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ахмедов М.М., Османов Н.С., Гюлалов О.М. Исследование взаимодействия гексагалогенидов рения (IV) с о-нитроанилином и о-фенилендиамином // Изв. высш. учеб. заведений. Серия: Химия и химическая технология, 2010. № 5. С. 33-36.

2. Есиев Р.К., Закаева Р.Ш., Бигаева И.М. Синтез и изучение координационных соединений рения (V) с 2-(2'-пиридил) бензимидазолом // Успехи современного естествознания, 2011. № 8. С. 224.

3. Мамедова Л.Н., Мамедов Г.М., Агагусейнова М.М. Синтез и свойства комплексных соединений рения (V) с органическими лигандами // Башкир-

ский химический журнал, 2012. Т. 19. № 2. С. 89-92.

4. Османова С.Н., Меджидов А.А., Османов Н.С. и др. Синтез и свойства комплексных соединений рения (IV) с цистеином // Тез. докл. 3-й Всерос. науч. конф. «Успехи синтеза и комплексообразованиям - 2014». М.: Российский ун-т дружбы народов, 2014. С. 136.

5. Yoshimura T., Suo C., Tsuge K., Ishizaka S., Nozaki K., Sasaki Y., Kitamura N., Shinohara A., Excited-state properties of octahedral hexarhenium (III) complexes with redox-active N-heteroaromatic ligands II Inorg. Chem. 2010. V. 49. P. 531-540.

REFERENCES

1. Akhmedov M.M., Osmanov N.S., Gyulalov O.M. Investigation of the interaction of rhenium (IV) hexahalides with o-nitroaniline and o-phenylenediamine. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy, 2010, no. 5, pp. 33-36 (In Russian).

2. Yesiyev R.K., Zakayeva R.SH., Bigayeva I.M. Synthesis and study of the coordination compounds of rhenium (V) with 2- (2'-pyridyl) benzimidazole. Uspekhisovremennogoyestestvoznaniya, 2011, no. 8, pp. 224 (In Russian).

3. Mamedova L.N., Mamedov G.M., Agaguseynova M.M. Synthesis and properties of rhenium (V) complex compounds with organic ligands. Bashkirskiy khimicheskiyzhurnal, 2012, vol. 19, no. 2, pp. 89-92 (In Russian).

4. Osmanova S.N., Medzhidov A.A., Osmanov N.S. Sintezisvoystva

kompleksnykh soyedineniy reniya (IV) s tsisteinom/ Tez. dokl. Tretyey vserossiyskoy nauch. konf. «Uspekhi sinteza i kompleksoobrazovaniyam 2014» [Synthesis and properties of complex compounds of rhenium (IV) with cysteine. Proc of the third All-Russian scientific. conf. "Advances in Synthesis and Complexation - 2014"]. Moscow, Rossiyskiy un-t druzhby narodov Publ., 2014. p. 136.

5. Yoshimura T., Suo C., Tsuge K., Ishizaka S., Nozaki K., Sasaki Y., Kitamura N., Shinohara A., Excited-state properties of octahedral hexarhenium(III) complexes with redox-active N-heteroaromatic ligands II Inorg. Chem, 2010, vol. 49, pp. 531-540.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ / INFORMATION ABOUT THE AUTHOR

Агагусейнова Минира Магомед Али, д.х.н., проф. кафедры химии и технологии неорганических веществ, Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности.

Гудратова Фидан Дахил, докторант кафедры химии и технологии неорганических веществ, Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности.

Minira M. Agaguseynova, Dr. Sci. (Chem.), Prof. of the Department of Chemistry and Technology of Inorganic Substances, Azerbaijan State University of Oil and Industry. Fidan D. Gudratova, Doctoral Student of the Department of Chemistry and Technology of Inorganic Substances, Azerbaijan State University of Oil and Industry.