CC BY
69
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________________________2010, том 53, №7______________________________
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.49 (546.74.2+548.736)
Член-корреспондент АН Республики Таджикистан А.А.Аминджанов, С.М.Сафармамадов, Э.Дж.Гозиев
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГАЗООБРАЗНОГО АММИАКА С ад'-ЭТИЛЕНТИОМОЧЕВИННЫМИ КОМПЛЕКСАМИ РЕНИЯ (V)
Таджикский национальный университет
Исследован процесс взаимодействия газообразного аммиака с Ы,Ы'-этилентиомочевинными комплексами рения (V). Установлено, что молекулы газообразного аммиака при взаимодействии с двухзамещенными комплексами рения (V) вытесняют из их внутренней сферы лишь галогенидные ионы. В процессе взаимодействия ЫИ3г с четырехзамешенными комплексами происходит вытеснение галогенидных ионов и одной молекулы гетероциклического лиганда. Установлено, что лабильность бромидных ионов больше, чем хлоридных ионов.
Ключевые слова: рений (V) - Ы,Ы'-этилентиомочевина - разнолигандные комплексы - реакция замещения - лабильность.
Разнолигандные координационные соединения занимают особое место в неорганической химии. Эти соединения находят всё большее практическое применение в различных отраслях промышленности, медицины, сельском хозяйстве. Их используют для определения и выделения ряда металлов. Они играют важную роль в процессах окисления - восстановления, протекающих во многих биологических процессах. Среди них найдены вещества, обладающие высокими каталитическими свойствами. Рений (V), имеющий высокую склонность к комплексообразованию, может образовывать разнолигандные координационные соединения как с монодентатными, так и полидентатными лигандами. Однако число работ, посвященных изучению свойств разнолигандных комплексов рения (V), в литературе весьма ограничено. В работах [1,2] представлены данные по синтезу разнолигандных комплексов рения (V), содержащих в своём составе, наряду с молекулами 2-меркаптоимидазола, роданидные и ацетатные ионы.
Целью настоящей работы явился синтез и исследование свойств амминных комплексов рения (V) c N,N- этилентиомочевиной.
Экспериментальная часть
Синтез rRezO3Lé(NH2)éiré-H2O, где L-N,N' - этилентиомочевина, Г-Cl, Бг. 1г комплекса состава [Re0L2r3]2H20, распределив тонким слоем в чашке Петри, помещали в вакуум-эксикатор, после чего в течение часа вводили в эксикатор высушенный газообразный аммиак. При этом цвет исходных комплексов от зеленого переходил в коричневый. После удаления непрореагировавшего аммиака
Адрес для корреспонденции: Аминджанов Азимджон Алимович. 734025, Республика Таджикистан, г.Душанбе, пр.Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: azimjon51@mail.ru
полученные соединения промывали ацетоном, этиловым спиртом, эфиром и высушивали в эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Выход комплекса составил 60-65%.
Найдено, %: Яе - 35.3; С1 - 12.7; N - 16.1; 8 - 12.4; С - 14.8; Н - 3.9.
Для [Яе20зЬ4^Нз)4]СІ4-Н20 вычислено, %: Яе - 34.7; С1 - 13.2; N - 15.7; 8 - 11.9; С - 13.4; Н -
4.1.
Найдено, %: Яе - 28.8; Бг - 25.4; N - 14.1; 8 - 11.3; С - 12.7; Н - 3.8.
Для [Яе203Ь4^Н3)4]Вг4-Н20 вычислено, %: Яе - 29.8; Бг - 25.6; N - 13.4; 8 - 10.2; С - 11.5; Н -
3.2.
Синтез |Яе0Ь3(ЫН2)|Г3-2Н20. 0.5 г комплекса состава [Яе0Ь4Г]Г2-4Н20 тонким слоем распределяли в чашке Петри, затем помещали в вакуум-эксикатор и впускали туда газообразный аммиак. Цвет комплексов при этом изменялся до различных оттенков коричневого цвета. Удалив из эксикатора избыток аммиака вакуумированием, полученные комплексы промывали этиловым спиртом, ацетоном, эфиром и высушивали в эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Выход комплексов составил 40-43%.
Найдено, %: Яе - 26.5; С1 - 16.8; N - 13.1; 8 - 13.8; С - 16.0; Н - 4.8.
Для [Яе0Ь3^Н3)]СІ3-2Н20 вычислено, %:Яе - 27.8; С1 - 16.0; N - 14.7; 8 - 14.4; С - 16.2; Н -
3.7.
Найдено, %: Яе - 22.4; Бг - 29.8; N - 13.6; 8 - 12.0; С - 13.7; Н - 2.8.
Для [Яе203Ь3^Н3)]Бг3-2Н20 вычислено, %: Яе - 23.3; Бг - 30.0; N - 12.2; 8 - 12.0; С - 13.5; Н -
3.1.
Определение процентного содержания рения в полученных соединениях проводили гравиметрическим методом в виде перрената нитрона [3]. Хлоридные и бромидные ионы определялись весовым методом в виде AgГ. Содержания азота, водорода и углерода определяли по методике, описанной в [4]. ИК-спектры синтезированных комплексов в области 400-4000 см-1 снимали на приборе «8ресоМ ІЯ-75» в виде таблеток с КБг.
Скорость присоединения газообразного аммиака к комплексам рения (V) изучали с использованием установки, разработанной А.А.Амиджановым [5]. При этом навеску изучаемого комплекса помещали в стальную чашечку, подвешенную к коромыслу аналитических весов ВЛР-200, что позволяло следить за ходом реакции по изменению массы образца исследуемого комплекса. Перед подачей аммиака реакционную камеру заполняли сухим азотом. Аммиак сушили пропусканием через колонку, заполненную твердой щелочью, подавали в реакционную камеру и наблюдали за изменением массы образца. При достижении образцом постоянной массы ток аммиака выключали и камеру снова продували азотом.
Результаты и их обсуждение
Проведенные исследования показали, что независимо от природы галогенидного иона и количества координированных молекул ^№-этилентиомочевины при взаимодействии с газообразным аммиаком цвет комплексов изменялся до различных оттенков коричневого цвета. При этом по данным элементного анализа в продуктах взаимодействия NH3г с двухзамещенными комплексами общего состава [Яе0Ь2Г3]-2Н20 на один атом рения приходится три атома галогена. Однако после промыва-
ния этиловым спиртом соотношение Яе:Г изменялось от 1:3 до 1:2. Уменьшение соотношения Яе:Г может быть связано с тем, что в результате взаимодействия газообразного аммиака с двухзамещен-ными комплексами образуются КН^, которые хорошо растворяются в этиловом спирте. С другой стороны, можно предположить, что этиловый спирт как среда способствует процессу димеризации продуктов этих реакций. Если бы в результате взаимодействия газообразного аммиака с исходными двухзамещенными комплексами протекала реакция:
[Яе0Ь2Гз]-2Н20+3КНзг = [Яе0Ь2(1ЧНз)з]Гз-2Н20,
то в ИК-спектрах продуктов полоса, соответствующая валентным колебаниям ренильной группы, проявилась бы при более высоких значениях частот, то есть в интервале 950-1000 см-1, а в интервале 670-710 см-1 не обнаруживалась бы полоса, соответствующая vas(Re-0-Re). Однако в ИК- спектрах промытых этиловым спиртом соединений полоса, соответствующая v(Re=0), с высокой интенсивностью проявляется при 908 см-1 (для хлоридного) и 902 см-1 (для бромидного) комплексов. В дополнение к этому при 708 см-1 (для хлоридного) и 700 см-1 (для бромидного) комплексов проявляется полоса, характерная для vas(Re-0-Re). Эти экспериментальные данные могут быть интерпретированы в пользу того, что процесс взаимодействия газообразного аммиака с твердыми двухзамещенными комплексами рения (V) протекает не по вышеуказанной реакции, а по общей реакции:
2[Re0L2Гз]•2H20+6NHз(г) =[Re20зL4(NHз)4F4•2H20+2NH4Г+Н20.
Протекание этой реакции становится возможным, по-видимому, во- первых, из-за того, что аммиак обладает основными свойствами и поэтому вступает в химическое взаимодействие с исходными комплексами как основание, во-вторых, эта реакция является сильно экзотермической, что способствует ускорению реакции димеризации.
Совершенно по другому механизму протекает процесс взаимодействия газообразного аммиака с четырехзамещенными комплексами рения (V). По данным элементного анализа, при взаимодействии газообразного аммиака с комплексами состава [Re0L4Г]Г2•4Н20 в течение часа образуются соединения с соотношением Re:L:Г:NH3=1:3:3:2. Этот факт предположительно можно интерпретировать в пользу того, что из внутренней сферы указанных комплексов вытесняется один галогенидный ион и одна молекула органического лиганда. Предположительно, первая молекула NH3г замещает хлоридный ион, находящийся в транс-положении к молекуле органического лиганда в экваториальной плоскости, а вторая молекула замещает саму молекулу органического лиганда, которая находится в транс-положении к кислороду ренильной группы, поскольку связь Re-L в координате О=Re-L, по сравнению со связями Re-L в экваториальной плоскости, менее прочна. Вероятно, в процессе взаимодействия газообразного аммиака с [Re0L4Г]Г2•4Н20 образуются соединения общего состава [Re0L3(NH3)2] Гз -4Н20 по реакции:
[Re0L4Г]Г2•4Н20 + 2NH3 = [Re0L3(NH3)2] Г3-4Н20 + Ь.
В ИК-спектрах продуктов реакций полоса, соответствующая v(Re=0), проявляется при 965 см-1 (для хлоридного комплекса) и 952 см-1 (для бромидного комплекса), а полоса, соответствующая vas(Re-0-Re), не проявляется. Эти данные дают основание предположить, что в процессе взаимо-
действия газообразного аммиака с четырехзамещенными оксогалогено-К,^ -этилентиомочевинными комплексами димерные соединения с мостиковым кислородом не образуются.
Полученные экспериментальные данные по изучению зависимости числа присоединенных молекул аммиака к двухзамещенным оксогалогено-N,N'-этилентиомочевинным комплексам рения (V) представлены на рис.
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 т,мин
Рис. Зависимость числа присоединенных молей аммиака к комплексам [ Яе0Ь2С13]-2Н20 (1), [Яе0Ь2Бг3]-2Н20(2) от времени. Пунктиром обозначено удаление сорбированного аммиака во время отдув-
ки продуктов реакции азотом.
Из данных рисунка видно, что в течение 15 мин к хлоридному комплексу присоединяются три моля аммиака, однако при дальнейшем увеличении времени взаимодействия происходит медленное присоединение избыточных количеств молекул аммиака к комплексу, который при 100- минутной выдержке увеличивается до четырех молей. При продувке азотом количество сорбированных молекул аммиака вновь уменьшается до трех. Затем в токе азота этот показатель стабилизируется. Эти данные позволяют сделать вывод о том, что к одному молю исходного хлоридного комплекса присоединяются три моля газообразного аммиака, а четвертая молекула сорбируется на поверхности продукта указанного процесса. Причем присоединение первых молекул аммиака происходит в течение небольшого промежутка времени и, вероятно, в этом промежутке времени происходит химическое связывание молекул аммиака рением (V). Аналогичная зависимость наблюдается и при взаимодействии газообразного аммиака с двухзамещенным оксобромо-N,N'-этиленгиомочевинным комплексом рения (V) (рис.). Однако скорость присоединения молекул аммиака к бромидному комплексу выше, чем к хлоридному. Этот экспериментальный факт, вероятно, связан с большей лабильностью бро-мидных ионов по сравнению с хлоридными.
Поступило 19.04.2010 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Аминджанов А.А., Сафармамадов С.М., Орифов А.А. - Журн. неорган. химии, 2004, т.49, №3, с. 507-510.
2. Аминджанов А. А., Сафармамадов С.М., Орифов А.А. - Башк. хим. журн., 2004, т.11, №2, с. 13-15.
3. Гиллебранд В.Ф. Практическое руководство по неорганическому анализу. - М.: Химия, 1966, 1110 с.
4. Климова В.А., Основные микрометоды анализа органических соединений. - М.: Химия, 1967, 208 с
5. Аминджанов А.А. Комплексные соединения рения(У) с амидными и тиоамидными лигандами. Автореф... дисс. д.х.н. - Иваново, 1992, 42 с.
А.О.Аминчонов, С.М.Сафармамадов, Э.Ч,.Гозиев
БАХДМТАЪСИРКУНИИ МОЛЕКУЛА^ОИ АММИАКИ ГАЗМОНАНД БО ПАЙВАСТАГИХ,ОИ КОМПЛЕКСИИ N, N'-ЭТИЛЕНТИОМОЧЕВИНАГИИ РЕНИЙ (V)
Донишго^и миллии Тоцикистон
Реаксияи бахдмтаъсиркунии аммиаки газмонанд бо комплексной N,N-этилентиомочевинагии рений (V) омухта шудааст. Муайян карда шудааст, ки молекуланои аммиак аз кураи дохилии комплекснои [Яе0Ь2Гэ]-2И20 танно ионнои галогенро фишурда мебаро-ранд. Аз кураи дохилии комплекснои [Яе0Ь4Г]Г2-4И20, молекуланои аммиак галоген ионно ва як молекулаи лиганди гетеросиклиро фишурда мебарорад. Нишон дода шудааст, ки суръати мубодилаи ионнои бром аз хлор зиёдтар аст.
Калима^ои калиди: рений (V) - Ы,Ы'-этилентиомочевина - комплексной гуногунлиганд - реаксияи цойгирй - лабилноки.
A.O.Aminjonov, S.M.Safarmamadov, E.J.Goziev INTERACTION GASEOUS AMMONIA WITH N,N' -ETHYLENTHIOUREA COMPLEXES RHENIUM (V)
Tajik National University Researched interaction gaseous ammonia with complexes rhenium (V). Determined gaseous ammonia molecules when interacting with N,N'-ethylenthiourea complexes rhenium (V) are forced out of their internal areas present halide ions. Renew interaction complexes is crowding out halogen ions and one molecule of hetero cyclic lagans, found that labiality bromidic more than chloride ions.
Key words: rhenium (V) - N,N'-ethylenthiourea - different ligands - mixed ligand complexes - labile.
