Синтез комплексных соединений рения (v) с серусодержащими природными аминокислотами и исследование их строения Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Октаэдрическая конфигурация, характерная для комплексов оксорения (V), достраивается в случае комплексов цистеина за счет молекулы воды. Таким образом, можно предположить следующую структуру внутренней координационной сферы синтезированных комплексных соединений:

CH3 / 3

1,3 2, 4

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 06-03-32881-а).

Литература

1. Johannsen B., Spies H. // Topics Curr. Chem. 1995. Vol. 176. P. 77.

2. Hashimoto K., Yoshihara K. // Topics Curr. Chem. 1995. Vol. 176 P. 275.

3. Gibson S.E., Guillo N., TozerM.J. // Tetrahedron. 1999. Vol. 55. № 3. P. 585.

4. Parshall G.W. // Inorg. Synth. 1977. Vol. 17. № 1. P. 110.

5. Chatt J., Row G.A. // J. Chem. Soc. 1962. № 23. P. 4019.

6. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М., 1991.

7. Шевченко Л.Л. // Успехи химии. 1963. Т. 32. Вып. 4. С. 457.

Кубанский государственный университет, г. Краснодар 26 октября 2006 г.

УДК 541.572.54; 546.719; 547-32-304.2; 543.422.3-74; 544.623

СИНТЕЗ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РЕНИЯ (V) С СЕРУСОДЕРЖАЩИМИ ПРИРОДНЫМИ АМИНОКИСЛОТАМИ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СТРОЕНИЯ

© 2006 г М.А. Таутиева, В.А. Алиханов, С. Ч. Гагиева, С.Н. Болотин, В. Т. Панюшкин

In nonaqueous medium are synthesized anionic complexes of the rhenium(V): (HPy)2[ReO(Cys)Cl3], (HPy)2[ReO(Cys)Br3], HPy)[ReO(Met)Cy, (HPy)[ReO(Met)Br3. By means of IR spectroscopy was determined, that aminoacids are bidentate coordinated via ami-nogroup and ionized sulfide group of cysteine or thioester group of methionine.

Среди элементов, которые могут использоваться в радиомедицине, наибольший интерес представляют технеций и рений [1], что определяет

большой интерес к координационной химии рения в последние годы. Комплексные соединения изотопов рения 186Re и 188Re, обладающие у-активностью, могут успешно применяться для диагностики и лечения раковых заболеваний различных органов человека. При этом радиотерапевтический препарат можно адресно доставлять непосредственно к больному органу пациента с помощью специфичных молекулярных переносчиков, т.е. в виде координационных соединений с лигандами определённой структуры. Пептиды являются среди этих лигандов наиболее предпочтительными благодаря их высокой биологической вариативности. Широко применяется, например, препарат 99mTc-MAG3, представляющий меркаптоацетилтриглициновый комплекс технеция [2].

Цель данной работы - синтез новых координационных соединений рения (V) с серусодержащими аминокислотами цистеином H2Cys и ме-тионином HMet в безводной среде и определение их состава и строения.

Экспериментальная часть. Исходные оксопентагалогенореннаты пи-ридиния были получены по методикам, описанным в [3, 4]. Использовался цистеин и метионин фирмы Lancaster. ИК спектры измеряли на спектрометре «Magna-IR 750». Элементный анализ проводили на приборе «Carlo Erba-1108». Молярную электрическую проводимость растворов комплексов измеряли в закрытой ячейке с использованием моста переменного тока ЕС-08 при частоте 1-104 Гц. Точность поддержания температуры составляла ±0,1 °С.

В двухгорлую колбу, заполненную аргоном, снабженную магнитной мешалкой, помещали 0,04 ммоль цистеина (метионина), 10 мл безводного тетрагидрофурана, 0,04 ммоль раствора (HPy)2[ReOHal5] (Hal = Cl, Br) в 10 мл тетрагидрофурана. Перемешивали 8 ч, выпавший осадок отфильтровывали, промывали тетрагидрофураном, продукт перекристаллизовыва-ли из смеси хлористого метилена и тетрагидрофурана. Согласно данным элементного анализа в ходе реакции комплексообразования образуются соединения 1-4, физико-химические характеристики которых представлены в таблице.

Данные элементного анализа синтезированных соединений

№ Формула Выход, % Цвет Найдено, % Вычислено, %

С Н Hal N Re S С Н Hal N Re S

1 C13H17Cl3N3O3ReS 54 Оранж. 27,10 2,99 17,69 7,04 31,07 5,08 26,56 2,91 18,09 7,15 31,67 5,45

2 C13H17Br3N3O3ReS 63 Красный 21,30 2,10 32,77 5,60 25,82 4,15 21,65 2,38 33,23 5,83 25,82 4,45

3 C10H16Cl3N2O3ReS 47 Желтый 22,10 2,60 19,50 5,02 35,80 5,71 22,37 3,00 19,81 5,22 34,68 5,97

4 C10H16Br3N2O3ReS 73 Оранж. 17,14 2,14 35,10 4,00 27,05 4,10 17,92 2,41 35,77 4,18 27,78 4,78

Результаты и их обсуждение. Полученные комплексы рения с цистеином и метионином, как это свойственно комплексам рения в промежу-

точных степенях окисления, гидролизуются в воде. Поэтому для установления их состава по типу электролитической диссоциации изучили молярную электрическую проводимость в органических растворителях, которые выбирали с условием растворимости в них синтезированных комплексов: ацетонитрила, диметилформамида, диметилсульфоксида, нитробензола, нитрометана, метанола (СН3ОН) и этанола. Для комплексов с цистеином (1, 2) значения молярной электропроводимости соответствуют соединениям электролиты типа 1:2, тогда как для комплексов с метиони-ном (3, 4) - электролиты типа 1:1. Таким образом, можно предполагать следующие координационные формулы соединений: (НРу)2[ЯеО(Су8)С13] (1), (НРу)2[ЯеО(Су8)Вг3] (2), (НРу)[ЯеО(Ме1)С13] (3), (НРу)[ЯеО(Ме1)Вг3] (4).

Данные ИК-спектров указывают на участие в координации с ионом металла атомов серы и азота аминокислот. Об этом свидетельствует отсутствие в спектрах комплексов полос деформационных колебаний протони-рованной аминогруппы (антисимметричное при 1560-1597 см-1 и симметричное при 1502-1506 см-1) [5], наличие полос деформационных колеба -ний аминогруппы при 1627 см-1, а также наличие в области 3153-3290 и 3310-3315 см-1 полос, соответствующих валентным колебаниям МН2-группы [6]. Полоса валентных колебаний связи 8-Н, наблюдаемая в цис-теине при 2545 см-1, при образовании комплексного соединения исчезает, что говорит об участии в координации атома серы. Кроме того, происходит низкочастотное смещение полос валентных колебаний v(S-C) от 845 до 820 см-1 соответственно, а при 450 см-1 и 530 см-1 появляются полосы, которые мы отнесли к валентным колебаниям связей Яе-М и Яе-8 [7]. Полосы валентных колебаний связи v(Re = О) для этих комплексов проявляются при 965 см-1. Максимумы полос поглощения, относящиеся к валентным антисимметричным колебаниям ионизированной карбоксильной группы, в спектрах комплексов сохраняют свое положение и почти не меняют интенсивность, что указывает на неучастие атома кислорода карбоксильных групп аминокислот в координации с рением (V).

Таким образом, мы предполагаем следующую структуру внутренней координационной сферы синтезированных комплексных соединений:

Hal. Hai-

Hai \i

rRe

O

1, 2

3, 4

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 06-03-32881-а).

Литература

1. Tessier C., Beauchamp A.L., Rochon F.D. // J. Inorg. Biochem. 2001. Vol. 85. P. 77.

2. Fritzberg A.R. et al. // J. Nucl. Med. 1986. Vol. 27. P. 111.

3. Parshall G.W. // Inorg. Synth. 1977. Vol. 17. № 1. P. 110.

4. Chatt J, Row G.A. // J. Chem. Soc. 1962. № 23. P. 4019.

5. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М., 1991.

6. Шевченко Л.Л. // Успехи химии. 1963. Т. 32. Вып. 4. С. 457.

7. Nakamura K.J. // Chem. Soc. Japan. 1959. Vol. 80. № 1. P. 113.

Кубанский государственный университет, г. Краснодар 26 октября 2006 г.