CC BY
17
ХИМИЯ
УДК 547.47 + 546.650 + 543.422.3-74
ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ГАЛАКТАРОВОЙ КИСЛОТЫ С f-ЭЛЕМЕНТАМИ
© 2008 г. Д.В. Колечко, С.Н. Болотин, Ф.А. Колоколов, В. Т. Панюшкин
The compounds of a galactaric acid (H2L) with ions Pr3+, Sm3+, Gd3+, Er3+, Tm3+, Yb3+ are synthesized. Is established, that the compounds of samarium and gadolinium have the formula LnL(HL)-xH2O, the others are medium salts. The structure of coordination centers are proposed on data of IR spectra.
Комплексы сахарных кислот с различными металлическими ионами представляют специфический интерес из-за их потенциального использования как реагентов при решении экологических проблем [1], а также лекарственных препаратов [2, 3]. Поскольку сахарные кислоты содержат карбоксильные и спиртовые группы, они способны образовывать хелатные комплексы с различными типами координации в зависимости от иона металла и условий проведения реакции комплексообразования.
Галактаровая (слизевая) кислота (H2L), являясь продуктом окисления галактозы по альдегидной и концевой спиртовой группам, представляет собой двухосновную тетра-оксикислоту и используется в биосинтезе и в фармацевтической промышленности [4]. Изучению ее взаимодействия с ионами металлов посвящен ряд работ [5-7], в которых рассматривается структура галактара-тов различных металлов, исследуемая с помощью рентгеноструктурного метода [5] и ИК-спектроскопии [5, 7]. Анализ данных [1-7] показывает, что в зависимости от природы иона металла в галактаратах реализуются различные типы связи М-L - от чисто ионного до в значительной степени ковалентного.
Цель данной работы - синтез твердых комплексов Pr3+, Sm3+, Gd3+, Er3+, Tm3+, Yb3+ с галактаро-вой кислотой и определение способа связывания иона металла с лигандом.
Экспериментальная часть
В работе использовали галактаровую кислоту (Merck), Er(N03)3-6H20 (хч), TmCl3-6H20 (хч), РгС13-6Н20 (хч), GdCl3-6H20 (хч), Sm(N03)3-6H20 (хч), YbCl3-6H20 (хч).
ИК-спектры измеряли на фурье-спектрометре «Инфралю ФТ-02» в диапазоне 4000-350 см-1 с разрешением 1 см-1. Образцы готовили прессованием таблеток, содержащих 1 мг образца и 100 мг KBr.
Содержание металла определяли комплексономет-рическим титрованием [8], а углерод и водород - методом элементного газоволюметрического анализа.
Синтез. В разбавленный раствор галактаровой кислоты («0,004 моль), нагретый до 70 °С, маленькими порциями и при сильном перемешивании добавляли
раствор соли металла («0,007 моль). Через 30 мин раствор начинал мутнеть. Его оставляли на сутки, после чего несколько раз декантировали и оставляли еще на сутки, затем полученный осадок отфильтровывали под вакуумом и высушивали в эксикаторе.
Результаты и их обсуждение
В табл. 1 представлены данные по составу полученных соединений, в табл. 2 - ИК-спектров. Полученные соединения по составу и свойствам можно разделить на 2 группы - кислые и средние соли.
В спектрах соединений самария и гадолиния присутствует полоса при 1728 см-1, соответствующая валентным колебаниям С=О связи в свободной карбоксильной группе лиганда. Это подтверждает данные элементного анализа, указывающие на состав Ln(HL)L-xH2O. В области 1600 см-1 у комплексов присутствует широкий сигнал, состоящий из двух полос, отвечающий валентным ассиметричным колебаниям депротонированной карбоксильной группы. В области « 1375 см 1 у обоих соединений наблюдается сигнал валентных симметричных колебаний группы -СОО. Значения Av = (vcoo(as) -vcoo(s)) составляют 210 и 250 см4 для соединения самария и 220 и 264 см4 -гадолиния, что свидетельствует о наличии в составе соединений по-разному координированных карбоксильных групп. С учетом выводов, представленных в [6], полоса с меньшим значением Av относится к би-дентатно-координированной, с большим - к монодент-но-координированной карбоксигруппам. Валентные
Таблица 1
Состав синтезированных соединений
Соединение Формула Содержание элемента
Найдено Вычислено
C M C M
Pr2Gala3-6H2O C18H36Pr2O30 21,8 27,1 21,30 27,81
SmGala(HGala)- 4H2O C12H25SmO20 22,7 23,2 22,53 23,47
GdGala(HGala)- 2H2O C12H21GdO18 23,1 26,5 23,60 25,75
Er2Gala3-7H2O C 18H38Er2O31 20,2 29,9 19,92 30,83
Tm2Gala3-7H2O C18H38Tm2O31 19,4 31,5 19,86 31,04
Yb2Gala3-7H2O C18H38Yb2O31 20,8 31,2 19,71 31,56
Таблица 2
Отнесение полос поглощения в ИК-спектрах твердых галактаров редкоземельных элементов
Значение частоты, см ', интенсивность Отнесение
H2L Gd(HL)L Sm(HL)L Er2L3 Pr2L3 Yb2L3 Tm2L3
3294ё 3349 3282 3283 3350 3345 3360 Voh
2966 2967 2970 2957 2952 2954 2976 Vch
2924 2925 2924 2854 2929 2925 2929
2870 2872 2658 2727 2663 2854 2854 2663
1728 1721 1726 - - - - Vc=o
- 1606 1621 1605 1587 1597 1608 vas COO-
1452 1452 1451 1462 1435 1446 1448 Sco, Scch
1421 1404
- 1382 1373 1378 1346 1002с 1375 VsCOO-
1315 1322 1317 1322 1309 1325 1325 Scoh, Scch
1295 1293 1297 1257 1280 1257 1257
1122 ноо шс П00 нос нос нос Vcü
1401 2 044 1080 1051 1036 1044 1039 1044 1045
- 224 248 227 241 215 233 Av coo-
колебания связей СОспирт смещаются на 20 см-1 по отношению к спектру лиганда, что свидетельствует об участии спиртовых групп в координации. В галакта-рате самария в области 1000-1100 см-1 появляются еще два сигнала. Это указывает на неэквивалентность всех четырех спиртовых групп в соединении, что возможно при наличии значительного ковалентного взаимодействия между спиртовой группой и ионом металла [9]. Это также подтверждается смещением полосы, соответствующей плоскостному деформационному колебанию гидроксильной группы с 1270 до 1404 см-1, что, согласно [9, 10], свидетельствует об образовании прочного хелата с участием карбоксильной и а-спиртовой групп. На основании вышеизложенного можно предположить для этого соединения следующую структуру координационного центра:
O
Отсутствие смещения полосы поглощения, соответствующей плоскостному деформационному колебанию гидроксильной группы, а также наличие только двух полос, соответствующих валентным колебаниям СОспирт в соединении гадолиния и других редкоземельных элементов могут объясняться преимущественно электростатическим характером связей Ьп-
°спирт*
Галактараты металлов Pr, Tm, Yb, Er по данным элементного анализа имеют состав Ln2L3-xH2O. В ИК-спектрах этих соединений отсутствуют сигналы про-тонированных карбоксильных групп; Av=(vcoo(as)— -vCOO(s)) для соединений этой группы лежат в пределах 215-241 см-1 , что говорит о преимущественно бидентантной координации карбоксильной группы. У галактарата празеодима полосы антисимметричного и симметричного колебаний карбоксильной группы смещены в длинноволновую область примерно на 30 см4, и Av имеет наибольшее значение (241 см4) по сравнению с другими галактаратами этой группы. Это объясняется наибольшей акцепторной способностью иона Pr3+ и соответственно большей склонностью к образованию ковалентных связей.
Таким образом, результаты проведенного исследования свидетельствуют о различном характере связывания иона металла и молекулы галактаровой кислоты в зависимости от геометрических характеристик ионов редкоземельных элементов. Ионы цериевой группы (Pr, Sm) образуют соединения со значительным ковалентным вкладом в связь Ln-O. При этом ион самария, по всей видимости, обладает наиболее подходящими характеристиками для реализации различных типов связывания.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 06-03-32881-а).
Литература
1. Whitfield D.M., Stojkovsky S., Sarkar B. // Coord. Chem. Rev. 1993. Vol. 122. № 1-2. P. 171.
2. Walher J.A. etal. // Transplant. 1987. Vol. 43. № 1. P. 5.
3. Sumimoto R., Kamada N. // Transplant. Proc. 1990. Vol. 22.
№ 8. P. 3198.
4. Gonzales-Portal A., Baluja-Santos C., Bermejo-Martinez F.
// Analyst. 1986. Vol. 111. № 5. P. 547.
5. Saladini M. et al. // Inorg. Chim. Acta. 1999. Vol. 292. № 2.
P. 189.
6. Tian W. et al. // Carbohydrate Res. 2000. Vol. 324. № 1. 9. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических
P. 45. и координационных соединений. М., 1991.
7. Tian W. et al. // Polyhedron. 1997. Vol. 16. № 16. P. 2055. 10. Goulden J.D.S. // Spectrochim. Acta. 1960. Vol. 16. № 6.
8. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое P. 715.
титрование. М., 1970.
Кубанский государственный университет_28 марта 2007 г.
