CC BY
24
УДК 546.65:546.661
СИНТЕЗ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЕВРОПИЯ (III)
С 3-АЛЛИЛПЕНТАН-2,4-ДИОНОМ ИЗ ВОДНО-ДИОКСАНОВОЙ И СПИРТОВОЙ СРЕД
©2004 г. М.Е. Соколов, А.А. Мастаков, А.А. Николаенко, В. Т. Панюшкин
By the method of nucleophylic substitution of hydrogen atom in а-position of acetylacetonate with the bromide allyl was synthesized 3-allylpentene-2,4-dione. On the basis of given ligand the complex of europium from ethanol and water-dioxane environments has been received. Individuality of the received compounds is proved by IR-spectroscopy in 350-4000cm .
Разработка композиционных светосорбирующих и светопреобразующих материалов, в том числе на основе макромолекулярных комплексов (ММК), имеют широкую перспективу. Одним из путей получения металлсодержащих полимеров с разнообразными хромофорными группами является полимеризация и сополимеризация металлсодержащих мономеров [1]. Получение и исследование свойств ММК лантаноидов (III) на основе (3-дикетонов и непредельных карбоновых кислот (акриловой, метакриловой, малеиновой, коричной и др) достаточно отражено в литературе. Работы по получению комплексных соединений лантаноидов (III) с (3-дикетонами, имеющими непредельную связь, способную вступать в реакцию полимеризации, крайне редки [2]. Еще в 80-х годах XX века [3] сообщалось о возможности использования сополимеров стирола с такими (3-дикетонами в качестве грунтовок, повышающих адгезию, коррозионную стойкость лаков, наносимых на поверхность железа.
Цель данной работы: разработка синтеза (3-дикетона, содержащего непредельную связь, способную вступать в реакцию полимеризации, а также получение комплексного соединения Eu (III) с синтезированным лигандом.
Лиганд З-аллилпентандион-2,4 получали методом нуклеофильного замещения атома водорода в a-положении ацетилацетона бромистым аллилом [4].
н
о
о
о
о
Na+
н2с—сн=сн2
СН2=СН-СН2-Вг Н3С.
- NaBr
О
о
Синтез проводили в среде абсолютного этанола, в котором растворяли натрий, после чего при постоянном перемешивании в реакционную колбу добавляли ацетилацетон, а затем по каплям аллилбромид.
Полученную смесь отфильтровывали от кристаллов NaBr, заливали избытком дистиллированной воды и отделяли нерастворимую в воде органическую фазу. Далее 3-аллилпентан-2,4-дион очищали перегонкой в вакууме при давлении 2,7 мПа и температуре нагревания не выше 95 °С (температура кипения при данных условиях 73-74 °С). Выход составлял 75-90 % и зависел от температуры реакционной смеси (оптимальная температура —40 °С).
Полученный З-аллилпентандион-2,4 представляет собой жидкое вещество бледно-желтого цвета, р = 0,9711 г/мл., с запахом, похожим на запах ацетил-ацетона, нерастворимое в воде, хорошо растворимое в спирте, диоксане, ДМСО и других полярных органических растворителях.
Доказательством образования З-аллилпентандион-2,4 свидетельствует сравнение ИК-спектров исходных соединений и продукта реакции: отсутствие полосы поглощения валентного колебания связи С-Br при 690 см4, наблюдаемой в бромистом аллиле, и наличие полосы поглощения валентного колебания С = С при 1615 см4, а также валентных колебаний С-Н связей при атоме углерода, находящемся в s р2- гиб р и ди ■ >,а ц и и. в области 3100-3000 см4. Полученное соединение является р-дикетоном, находящимся в равновесии кетонной (валентные колебания p-дикарбонильного фрагмента: vs = 1730см4,
vas = 1700см4) и енольной (veH = 1615 см4) форм [5].
Синтез комплексного соединения европия (III) с З-аллилпентандионом-2,4 осуществляли в этаноле (—70 %), а также в водно-диоксановой (1:1) среде по следующей методике: навеску Еи203, содержащую 1 ммоль европия, растворяли в 1М НС1, затем объем раствора доводили соответствующими растворителями до 20 мл, после чего добавляли лиганд в соотношении Eu:HL = 1:3 и доводили pH 10 % раствором аммиака в этаноле (диоксане) до 7,5. Полученный осадок отфильтровали и многократно промывали этанолом (диоксаном), сушили на воздухе, затем в вакууме при 60 °С.
Полученные осадки представляют собой порошки желто-зеленого цвета (из 70 % диоксана образовывались осадки белого цвета), нерастворимые в воде и неполярных органических растворителях. Данные элементного анализа полученных комплексных соединений свидетельствует об образовании комплекса состава 1:3 с наличием во внутренней координационной сфере до двух молекул растворителя (таблица).
Об образовании комплексного соединения свидетельствует исчезновение в ИК-спектре полос поглощения валентных колебании р-дикарбонильного фрагмента: vs=1730cm4, vas=1700 см4, а также появление полосы поглощения валентного колебания М-0 при 390 см4, полоса поглощения енольной
формы \'е|| = 1615 см 1 в спектре расщепляется на две полосы, относимые к валентным колебаниям С = С и С = О связей в хелатном цикле комплекса [6].
Результаты элементного анализа комплексных соединений европия (III)
и З-аллилпентандион-2,4
Вещество Ей, % С, % Н, %
найд. расч. найд. расч. найд. расч.
I (из спирта) II (из диоксана) 25,1 23,7 26,7 48,6 62,4 49,1 6,5 6,8 5,8
Для синтеза соединений использовались следующие реактивы марки «х.ч.» и «ч.д.а.»: Eu203, Na, НС1, NH3; все жидкие реактивы (ацетилацетон, аллилбромид) и растворители (96% этанол, 1,4-диоксан) очищались перегонкой, абсолютирование этанола проводилось металлическим натрием с последующей перегонкой, 1,4-диоксан кипятили несколько часов с щелочью.
ИК-спектры регистрировались на фурье-спектрометре Инфралюм ФТ-02 в области 350-4000 см4 (спектры жидких веществ записывались в окнах из КВг, твердых - в таблетках из КВг).
Литература
1. Помогайло А.Д., Савостьянов B.C. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их основе. М., 1988.
2. Meshkova S.B. // J. of Fluorescence. 2000. Vol. 10. №. 4. P. 333-337.
3. Проблемы химии и применения Р-дикетонатов металлов / Под ред. В.И. Спицина. М., 1982. С. 146-162.
4. Белобородов В.Л. и др. Органическая химия. М., 2002.
5. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., 1963.
6. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М., 1966.
Кубанский государственный университет 8 апреля 2004 г.
