Синтез и исследование строения внутрикомплексных соединений рения (v) с цистеином и метионином Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЯ

УДК 541.49; 543.428; 546.562; 547-32-304.2

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ ВНУТРИКОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РЕНИЯ (V) С ЦИСТЕИНОМ И МЕТИОНИНОМ

© 2006 г М.А. Таутиева, В.А. Алиханов, С. Ч. Гагиева, С.Н. Болотин, В. Т. Панюшкин

The neutral complexes of the rhenium(V) with cysteine and methionine [ЯеО(Су8)С1(Н2О)]-Н2О, [ReO(Met)Cy-^О, [ReO(Cys)Br(Н2О)]-^О, [Re0(Met)Br2]•Н20 are synthesized in aqueous-alcoholic medium. By means of IR spectroscopy was determined, that aminoacids are tridentate coordinated.

Координационная химия оксорения (V) и оксотехнеция (V) рения в последние годы получила значительное развитие, вызванное в большой степени интересом к созданию препаратов, используемых в диагностической радиомедицине (99mTc) и терапии (188Re) [1, 2].

Существуют методы введения метки пептидов с помощью рения на основе природных аминокислотных фрагментов. Биологически активные молекулы, избирательно взаимодействующие со специфическими типами клеток, - привлекательные средства для распространения радиоизотопов. В медицине используются комплексы технеция и рения благодаря их

99гт

эмиссионной энергии и свойствам распада радиоактивных изотопов Tc, 186Re и Re [3]. Внимание исследователей направлено на прикрепление радионуклидов к биоактивным пептидным цепям. Наиболее эффективными являются координационные соединения технеция и рения с лигандами, содержащими атомы азота и серы. Поэтому цель данной работы - синтез новых координационных соединений рения (V) с такими аминокислотами, как 2-амино-4-(метилтио)-бутановой кислотой (цистеин, H2Cys) и 2-ами-но-3-меркаптопропионовой кислотой (метионин, HMet), и исследование их состава и строения.

Экспериментальная часть. Исходные оксопентагалогенореннаты пи-ридиния получены по методикам, описанным в работах [4, 5]. Использовался цистеин и метионин фирмы Lancaster. ИК-спектры измеряли на спектрометре «Magna-IR 750». Элементный анализ проводили на приборе «Carlo Erba-1108».

В двухгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, помещали 0,04 ммоль цистеина (метионина), 5 мл этанола, 5 мл воды, 0,040 ммоль раствора (HPy)2[Re0Hal5] (Hal = Cl, Br) в 10 мл ацетона. Перемешивали 4 ч, выпавший осадок отфильтровывали, промывали ацетоном, продукт перекристаллизовывали из этанола.

Согласно данным элементного анализа в ходе реакции комплексообра-зования образуются соединения 1-4, физико-химические характеристики которых представлены в таблице.

Состав и физико-химические свойства синтезированных соединений

№ Формула Выход, % Цвет Найдено, % Вычислено, %

С Н Hal N Re S С Н Hal N Re S

1 C3H9ClNO5ReS 58 Зеленый 8,79 2,06 8,76 3,10 47,42 7,95 9,17 2,31 9,02 3,57 47,40 8,16

2 C5H12Cl2NO4ReS 47 Зеленый 13,70 2,12 16,05 2,50 42,03 7,21 13,67 2,75 16,14 3,19 42,38 7,30

3 C3H9BrNO5ReS 63 Зеленый 8,12 1,97 17,86 3,35 42,75 7,44 8,24 2,07 18,27 3,20 42,58 7,33

4 C5H12Br2NO4ReS 73 Голубой 11,27 2,11 30,68 2,39 34,35 5,50 11,37 2,29 30,25 2,65 35,25 6,07

Результаты и их обсуждение. На термограммах комплексов 1, 3 при 100-120 и 130-150 °С наблюдается убыль массы, сопровождающаяся эн-доэффектами на интегральной кривой, что соответствует потере последовательно кристаллизационной и координационной воды. На термограммах соединений 2, 4 наблюдаются аналогичные эффекты при 100-120 °С, соответствующие потере одной внешнесферно-координированной молекулы воды. Таким образом, можно предположить следующие координационные формулы соединений: [КеО^^К^О^-^О (1), [ЯеО^е^СЩ-^О (2), [КеО(Суз)Вг(Н2О)]-Н2О (3), [КеО(Ме1)Вг2]-Н2О (4).

В ИК-спектрах комплексов наблюдается широкая полоса поглощения в области 3400 см-1, соответствующая валентным колебаниям О-Н, что указывает на присутствие в составе комплекса молекул воды. Уменьшение частоты валентного антисимметричного колебания ионизированной карбоксильной группы на 20-30 см-1 свидетельствует о ее связывании с ионом металла [6].

Деформационные колебания протонированной аминогруппы (антисимметричные при 1560-1597 см-1 и симметричные при 1502-1506 см-1) [6] в спектрах комплексов не наблюдаются. Имеется полоса деформационного колебания группы КН2 при 1627 см-1, из чего можно сделать вывод о координации аминогруппы с ионом металла. Об этом свидетельствует также наличие двух полос поглощения в области 3153-3290 и 33103315 см-1, соответствующих валентным колебаниям КН2-группы [7].

Полоса валентных колебаний связи 8-Н, наблюдаемая в цистеине при 2545 см-1, при образовании комплексного соединения исчезает, что говорит об участии в координации атома серы. Во всех комплексах происходит низкочастотное смещение полос валентных колебаний v(S-C) от 845 до 820 см-1, что подтверждает участие в координации атомов серы сульфидной и тиоэфирной групп цистеина и метионина. Полосы при 340-360 и 250-260 см-1 в длинноволновой ИК области, отнесенные нами к валентным колебаниям связи Яе-С1 и Яе-Вг, подтверждают нахождение галоге-нид-ионов во внутренней координационной сфере.

Октаэдрическая конфигурация, характерная для комплексов оксорения (V), достраивается в случае комплексов цистеина за счет молекулы воды. Таким образом, можно предположить следующую структуру внутренней координационной сферы синтезированных комплексных соединений:

CH3 / 3

1,3 2, 4

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 06-03-32881-а).

Литература

1. Johannsen B., Spies H. // Topics Curr. Chem. 1995. Vol. 176. P. 77.

2. Hashimoto K., Yoshihara K. // Topics Curr. Chem. 1995. Vol. 176 P. 275.

3. Gibson S.E., Guillo N., TozerM.J. // Tetrahedron. 1999. Vol. 55. № 3. P. 585.

4. Parshall G.W. // Inorg. Synth. 1977. Vol. 17. № 1. P. 110.

5. Chatt J., Row G.A. // J. Chem. Soc. 1962. № 23. P. 4019.

6. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М., 1991.

7. Шевченко Л.Л. // Успехи химии. 1963. Т. 32. Вып. 4. С. 457.

Кубанский государственный университет, г. Краснодар 26 октября 2006 г.

УДК 541.572.54; 546.719; 547-32-304.2; 543.422.3-74; 544.623

СИНТЕЗ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РЕНИЯ (V) С СЕРУСОДЕРЖАЩИМИ ПРИРОДНЫМИ АМИНОКИСЛОТАМИ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СТРОЕНИЯ

© 2006 г М.А. Таутиева, В.А. Алиханов, С. Ч. Гагиева, С.Н. Болотин, В. Т. Панюшкин

In nonaqueous medium are synthesized anionic complexes of the rhenium(V): (HPy)2[ReO(Cys)Cy, (HPyh[ReO(Cys)Br3], HPy)[ReO(Met)Cy, (HPy)[ReO(Met)Br3. By means of IR spectroscopy was determined, that aminoacids are bidentate coordinated via ami-nogroup and ionized sulfide group of cysteine or thioester group of methionine.

Среди элементов, которые могут использоваться в радиомедицине, наибольший интерес представляют технеций и рений [1], что определяет