CC BY
18
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА. СЕРИЯ ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ
2022, Т. 164, кн. 1 С. 5-21
ISSN 2542-064X (Print) ISSN 2500-218X (Online)
ОРИГИНАЛЬНАЯ СТАТЬЯ
УДК 546.03:541.49
doi: 10.26907/2542-064X.2022.1.5-21
СИНТЕЗ, КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРА(0-АЛКИЛ)МЕТИЛЕНФОСФОНОВЫХ
КИСЛОТ - БЛИЖАЙШИХ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ АНАЛОГОВ ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРАУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
А.Р. Гарифзянов, И.Д. Шурыгин, И.И. Мирзаянов, Ф.В. Девятов
Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань, 420008, Россия
Синтезирован ряд новых комплексонов - этилендиаминтетра(0-алкил)метиленфос-фоновых кислот, ближайших аналогов этилендиаминтетрауксусной кислоты. Кислотно-основные и комплексообразующие свойства полученных соединений с ионами щелочноземельных и переходных металлов исследованы с помощью метода рН-метрического титрования в сочетании с методом математического моделирования. Определены константы ионизации лигандов, константы устойчивости и депротонизации комплексов с ионами металлов состава 1:1, долевое распределение комплексных форм. Установлено, что данные о константах устойчивости группы лигандов H4L-Alk с ^-элементами хорошо согласуются с рядом Ирвинга - Уильямса.
Ключевые слова: комплексоны, аминофосфонаты, ЭДТА, EDTA, ЭДТФ, EDTMP, комплексообразование
Этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA, Н4ББТА) нашла свое применение в аналитической химии для количественного определения более 60 элементов [1], в пищевой промышленности в качестве стабилизатора и консерванта, в медицине для хелатотерапии при отравлении организма тяжелыми металлами, а также в качестве промотора усвоения микроэлементов как при корневой, так и при листовой подкормке растений [2]. Ее фосфорорганический аналог - эти-лендиаминтетраметиленфосфоновая кислота (EDTMP, Н8ББТМР) - образует с катионами большинства металлов более прочные комплексы [3] и используется в теплоэнергетике как ингибитор солеотложения, как антикоррозийный агент для защиты стали [4].
К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по комплексообразующим свойствам аминополикарбоновых и аминополифос-фоновых комплексонов. При этом сравнение комплексообразующих свойств двух комплексонов Н4ББТА и Н8ББТМР показывает, что замена карбоксильных групп на фосфоновые не всегда приводит к увеличению констант устойчивости образующихся комплексов, как это могло бы следовать из протолитиче-ских свойств лигандов. Наоборот, в случае ионов щелочноземельных металлов
Аннотация
Введение
наблюдается понижение устойчивости комплексов. В системах с лантаноидами картина более неоднозначная, поскольку данные с H8EDTMP отрывочны, несис-тематизированы и очень сильно отличаются у различных исследователей [5-13].
Несмотря на формальную близость структур, одинаковый набор донорных атомов, дентатность в комплексах состава 1:1 и сходство координационных узлов образующихся комплексов, аминополиметиленфосфоновые комплексоны существенно отличаются от аминополикарбоновых аналогов по стехиометрии из-за различного числа протонодонорных групп в их молекулах [3, 14-16].
В связи с этим актуально исследование комплексонов нового типа, содержащих одноосновную фосфорорганическую группу - (О-алкил)метиленфосфо-новую (H4L-Alk) (рис. 1), где донорные группы -Р(О)ОН будут имитировать карбоксильные группы -С(О)ОН в EDTA. С точки зрения стехиометрии такие соединения являются наиболее близкими фосфорорганическими аналогами аминополикарбоновых кислот. Ранее были синтезированы и исследованы кислотно-основные и комплексообразующие свойства фосфорорганических аналогов нитрилотриуксусной кислоты этого типа [17-21].
Рис. 1. Структуры Н^ТА, H8EDTMP и H4L-Alk
Интересной особенностью лигандов этого типа является возможность изменения липофильности и соотношения между константами устойчивости комплексов путем варьирования алкильного заместителя, что позволит использовать их в качестве экстракционных реагентов. Целью настоящей работы является синтез и изучение комплексообразующих свойств новых фосфорорганических комплексо-нов - этилендиаминтетра(0-алкил)метиленфосфоновых кислот (Н^-А1к), а также выявление закономерностей в изменении констант устойчивости комплексов с катионами щелочноземельных, переходных и редкоземельных металлов.
1. Экспериментальная часть
1.1. Реактивы и оборудование. В работе использовали следующие реактивы: параформ (марка С), бутанол (ч.д.а.), изооктан (х.ч.), гидроксид калия (ч.д.а.), метанол (х.ч.), этилацетат (х.ч.), изопропанол (х.ч.), этанол (ч.д.а.), этилендиа-мин (Ас1ге), ацетон (техн.), НШ3 (х.ч.), ^Оз (ч.д.а.), Mg(NO3)2•6H2O (ч.д.а.), Са(ШзЬ-4Н20 (ч.д.а.), Sr(NOз)2 (ч.д.а.) Ва(ШзЬ (ч.д.а.), Мп^ОзЬ^ЩО (Аоге), Со(Шз)2-6Н2О (ч.д.а.), №(N03^6^0 (ч.д.а.), Си(ШзЬ3Н2О (ч.д.а.), 2и(КОз)26Н2О (ч.д.а.), Cd(NO3)2•4H2O (ч.д.а.). Синтез диалкилфосфитов проводили по методике [22] реакцией хлорида фосфора(Ш) и соответствующего спирта при температуре не более 15 °С.
Спектры ЯМР 1Н, 31P и C регистрировали с помощью ЯМР-спектрометра Bruker AVANCE III 400 МГц (Bruker, США) с рабочей частотой 400, 162 и 100 МГц соответственно. Химические сдвиги определяли относительно сигналов остаточных протонов дейтерированного растворителя ^DC^, D2O), сигналы ядер фосфора определяли относительно сигнала 85%-ного H3PO4.
Показатель преломления определяли с помощью рефрактометра ИРФ-454 Б2М (КОМЗ, СССР).
ИК-спектры регистрировали на приборе UATR Two FT-IR Spectrometer (Perkin Elmer, США) в интервале волновых чисел 400-4000 см1.
Определение температуры плавления (разложения) проводили на приборе Stuart SMP10 (Barloworld Scientific, Великобритания)с точностью ± 1 °С.
Элементный анализ на калий проводили на пламенном фотометре PFP7 (Jenway, Великобритания) (пропан-бутан - воздух) с помощью метода ограничивающих растворов.
Потенциометрические измерения проводили на приборе «ЭКСПЕРТ-001» (Эконикс-Эксперт, Россия) со стеклянным электродом ЭС-10603 с точностью 0.01 ед. рН и хлоридсеребряным электродом ЭСр-10108/3.5. Электрод калибровался по стандартным буферным растворам с pH от 1.65, 4.01, 6.86, 9.18. Температуру рабочих растворов поддерживали с помощью термостата на уровне 25.0 ± 0.1 °С. Данные рН-метрического титрования получали при постоянной ионной силе 0.2 моль-л-1 (KNO3). Титрование проводили в атмосфере аргона. Начальные концентрации металла и лиганда составляли порядка 0.012-0.015 моль-л-1. Титрование проводили стандартизированным раствором HNO3 с концентрацией 0.10-0.11 моль-л-1, содержащим соответствующее количество фонового электролита для доведения значения ионной силы раствора до 0.2 моль-л- .
Обработку экспериментальных рН-потенциометрических данных проводили по программе CPESSP [23]. Программа позволяет обрабатывать данные различных методов исследования (таких как ЯМР, рН-метрия, потенциометрия, поляриметрия, спектрофотометрия и т. д.), характеристический параметр которых подчиняется правилу аддитивности, путем нахождения в ходе итерационной процедуры минимума функционала ^-критерия Фишера [24]. Эффективность программы продемонстрирована при изучении сложных многокомпонентных равновесных систем, включающих протолитические равновесия с учетом самоассоциации лиганда [25], образование гетероядерных (гетерометальных) [26-28] и гетеролигандных [29] комплексов и др.
1.2. Синтез аминофосфонатов. Все аналоги EDTA, содержащие (O-алкил)-метиленфосфоновый фрагмент, были получены в виде средних калиевых солей (KL-Alk) по схеме 1, базирующейся на работе Прищенко с соавторами [30], в которой продемонстрирована перспективность использования реакции бис(бутокси-метил)аминов с гидрофосфорильными соединениями для получения бисфос-фонатов, содержащих структурный фрагмент (PCH2)2N-.
Схема 1. Синтез калиевых солей этилендиамишетра(0-алкил)метиленфосфоювь1х кислот
Смесь 0.30 моль 1,3,6,8-тетраазатрицикло[4.4.1.13,8]додекаша, полученного по методике [31], 1.2 моль параформальдегида, 3.0 моль буташола и 50 мл изоок-таша кипятили в круглодошшой колбе с насадкой Дина - Старка до прекращения выделения воды, легкокипящие примеси удаляли отгонкой в ротационном испарителе, тетракис(бутоксиметил)1,2-диаминоэтан выделяли перегонкой в вакууме.
Для получения тетракис(0,0-диалкилфосфорилметил)этилендиаминов 0.05 моль тетракис(бутоксиметил)этилендиамина вовлекали в реакцию с 0.20 моль соответствующего диалкилфосфита ((Ме0)2Р(0)Н для НЪ-Ме, (ЕЮ)2Р(0)Н для Н^-Ег, (Рг0)2Р(0)Н для Н^-Рг, (Ви0)2Р(0)Н для Н^-Ви). Полученные эфиры без выделения подвергали щелочному гидролизу раствором КОН и получали соответствующие средние калиевые соли К4Ъ-Ме, К4Ь-Е1, К4Ь-Рг, К4Ъ-Ви. Соли очищали перекристаллизацией.
N,N,N',N'-Тетракис(бутоксиметил)-1,2-диаминоэтан. Получили 89.0 г (0.22 моль, 73%) продукта. т. кип. 147 °С (11 Па), «в20 1.4492. Спектр ЯМР 1Н (СDClз, 5, м. д., J/Гц): 0.93 (т, 12Н, СНз, J = 7.3), 1.33 (м, 8Н, СН2СН3), 1.56 (м, 8Н, СН2СН2СН3), 2.94 (с, 4Н, КСЩСЩЧ), 3.37 т, 8Н, ОСН2СН2, J = 6.5), 4.25 (с, 8Н, КСНзО). Спектр ЯМР 13С{1Н} ^С13, 5, м. д., J/Гц):. 14.8 (с, СН3), 20.7 (с, СН2СН3), 33.2 (с, СН2СН2СН3), 50.5 (с, Щ^СН^, 67.8 (с, ОСН2СН2), 86.3 (с, N0^0).
Калиевая соль ^^№,№-тетракис[(0-метил)фосфорилметил]-1,2-диа-миноэтана (К4Ь-Ме). Получили 12.2 г (0.019 моль, 40%) продукта. т. разл. 265 °С (ацетон-метанол). Спектр ЯМР 1Н Ф2О, 5, м. д., J/Гц): 2.88 (с, 4Н, ^ЩСН^, 2.94 (д, 8Н, РСН21Ч, JHP = 10.4), 3.55 (д, 12Н, СН3, J = 10.2). Спектр ЯМР 13С{1Н} (Б2О, 5, м. д., J/Гц): 50.1 (т, РЩ^, ^ср = 148.5, ^ср = 7.3), 51.2 (д, СН3, J= 6.1), 53.0 (д, ^НгСНЧ J = 7.3). Спектр ЯМР 31Р{1Н} Ф2О, 5, м. д.): 22.4 (с). ИК-спектр (у/см-1): 1041 (Р-О-С), 1196 (Р=О). Найдено (%): К 24.15. CloH24K4N20l2P4. Вычислено, %: К 24.26.
Калиевая соль ^^№,№-тетракис[(0-этил)фосфорилметил]-1,2-диами-ноэтана (К4Ь-Е1). Получили 23.8 г (0.034 моль, 68%) продукта. т. разл. 270 °С (этанол-изопропанол). Спектр ЯМР 1Н (Б2О, 5, м. д., J/Гц): 1.21 (т, 12Н, СН3, J = 7.1), 2.87 (с, 4Н, ЖН2СН^), 2.91 (д, 8Н, PCH2N, Jнp = 10.6), 3.89 (м, 8Н, ОСН2). Спектр ЯМР 13С{1Н} (¿2О, 5, м. д., J/Гц): 16.1 (д, СН3, %р 5.9), 51.0 (дд, РСН^ %р = 148.7, %р = 7.4), 53.1 (т, ЖШСЩЧ, J = 7.3), 60.6 (д, ОСН2, J = 5.8).
Спектр ЯМР 31Р{1Н} (D2O, 5, м. д.): 21.2 (с). ИК-спектр (v/см-1): 1040 (Р-О-С), 1198 (P=O). Найдено (%): К 22.25. С14Н32К^012Р4. Вычислено, %: К 22.32.
Калиевая соль Л^,]Ч,]Ч',№-тетракис[(0-пропил)фосфорилметил]-1,2-диами-ноэтана (K4L-Pr). Получили 12.4 г (0.0164 моль, 33%) продукта. т. разл. 271 °С (этанол-этилацетат). Спектр ЯМР 1Н (D2O, 5, м. д., J/Гц): 0.88 (т, 12H, CH3, J = 7.4), 1.59 (г, 8H, СН2СН3, J = 7.2), 2.88 (с, 4H, NCH2CH2N), 2.92 (д, 8H, PCH2N, JHP = 10.5), 3.80 (м, 8H, ОСН2). Спектр ЯМР 13С{1Н} (D20, 5, м. д., J/Гц): 9.6 (с, СН3), 23.7 (д, СН2СН3, J = 5.8), 51.3 (дд, PCH2N, Jcp = 149.3, J = 7.4), 53.3 (т, ЖЩСЩЧ, J = 6.8), 66.2 (д, OCH2, J = 6.5). ИК-спектр (v/см-1): 1041 (Р-О-С), 1197 (Р=0).Найдено (%): К 20.78. C18H4oK4N2012P4. Вычислено, %: К 20.66.
Калиевая соль ],]],]Ч',]'-тетракис[(0-бутил)фосфорилметил]-1,2-диами-ноэтана (K4L-Bu). Получили 17.1 г (0.021 моль, 42%) продукта. т. разл. 251 °С (этанол-этилацетат). Спектр ЯМР 1Н (D20, 5, м. д., J/Гц): 0.86 (т, 12Н, СН3, J = 7.3) 1.32 (м, 8Н, СНзСН3), 1.55 (м, 8Н, СН2СН2СН3), 2.87 (с, 4H, NC^C^N), 2.90 (д, 8H, PCH2N, Jнp = 10.7), 3.83 (м, 8Н, СН2О). Спектр ЯМР 13С{_1Н} (D2O, 5, м. д., J/Гц): 13.1 (с, СН3), 18.5 (с, СН2СН3), 32.4 (д, СН2СН2СН3, J = 6.0), 51.1 (дд, PCH2N, Jcp = 148.9, J = 7.5), 53.1 (т, NOT^^N, J = 6.7) 64.4 (д, СН2О, 2Jcp = 6.4). ИК-спектр (v/см-1): 1045 (Р-О-С), 1195 (P=0). Найдено (%): К 19.26. QÄKN^nP^ Вычислено, %: К 19.24.
2. Обсуждение результатов
2.1. Метод рН-метрического титрования. В рамках используемого метода для лигандов Н4Ь-А1к можно определить только р^2, р^3 и рК4. Остальные константы диссоциации имеют значение меньше единицы вследствие высокой кислотности фосфонатных групп, и методом рН-метрического титрования их определение не представляется возможным. Поэтому в качестве базисной формы лиганда была выбрана частица Н3Ь-А1к-. Прогнозируемые протолитические равновесия в исследуемых системах представлены в табл. 1.
Табл. 1
Протолитические равновесия (Н4Ь-А1к) и равновесия образования комплексов в системах М2+ - Н4Ь-А1к
№ Равновесие п Lg K
1 Н3Ь- ^ Н2Ь2- + Н+ 1.0 pK2
2 Н3Ь- ^ НЬ3- + 2Н+ 2.0 pK3
3 Н3Ь- ^ L4- + 3Н+ 3.0 pK4
4 Mz+ + Н3Ь- ^ [ML]z-4 + 3Н+ 3.0 lg KpML
5 Mz+ + Н3Ь- ^ [MKL]z-3 + 2Н+ 2.0 lg -^pM^
6* Mz+ + Н3Ь- ^ [M^Lf-2 + 1Н+ 1.0 lg KpMmL
Только для Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II), Mn(II).
Поскольку в ходе титрования происходит как минимум 1.5-кратное разбавление, позволяющее выявлять ассоциированные формы, при моделировании в матрицу стехиометрии добавляли «димерные» и «тримерные» комплексные ассо-циаты; однако математическое моделирование показало, что при использованных концентрациях ассоциаты не накапливаются.
Табл. 2
Значения констант диссоциации (pK) H4L-Alk и H4EDTA
Лиганд PK pK2 рКз PK. Источник
H4L-Me - 1.10 ± 0.10 2.90 ± 0.04 7.79 ± 0.03 -
H4L-Et - 1.16 ± 0.10 3.01 ± 0.04 7.92 ± 0.02 -
H4L-Pr - 1.26 ± 0.10 3.16 ± 0.03 8.26 ± 0.02 -
H4L-Bu - 1.45 ± 0.12 3.20 ± 0.05 8.25 ± 0.03 [32]
2.00 2.68 6.11 10.17 [33]*
H.EDTA 1.99 2.79 6.13 9.42 [34]**
2.02 2.77 6.20 10.21 [35]***
*I = 0.1 моль л-1 (KCl), T = 25 °C; **I = 0.1 моль л-1 (NaClO.), T = 25 °C; ***I = 0.1 моль л-1 (KNO3), T = 25 °C.
1 3 5 7 9 2 4 6 8
pH pH
Рис. 2. Зависимости функции образования п для исследуемых лигандов от рН для И4Ь-Л1к и долевое распределение форм для И4Ь-Ме
2.2. Кислотно-основные свойства. Для синтезированных лигандов Н^Ь-Ме, И4Ь-Б1, И4Ь-Рг, И4Ь-Ви были получены зависимости функции образования п (количество молей оттитрованных ионов водорода, отнесённых к одному молю лиганда) от рН. Обработка экспериментальных данных методом математического моделирования по программе CPESSP показала, что оптимальная матрица стехиометрии (минимальное значение ^-критерия [23, 24] при заданных концентрационных условиях) отвечает равновесиям, указанным в табл. 1. Соответствующие значения констант диссоциации приведены в табл. 2.
Таким образом, изучение тетрафосфорилированных аналогов EDTA методом рН-метрического титрования показывает, что во всех случаях наблюдается одинаковое число протолитических равновесий и одинаковый набор образующихся частиц. На рис. 2 представлены зависимости функции образования лигандов Н4Ь-А1к от рН, а также диаграмма распределения форм для И4Ь-Ме.
Диссоциация протонов (О-алкил)метиленфосфоновых групп и накопление форм И3Ь-Л1к- и И2Ь-Л1к2- происходит в кислой области рН 2-4. Увеличение рН приводит к отщеплению протонов, локализованных на атомах азота. Накопление монопротонированной формы лиганда ИЬ-Л1к3- происходит во всем изученном диапазоне (а ~ 10% при рН 2 и рН 9), а преобладающей она становится в слабокислой области (рНтах ~ 5.5). В нейтральной и щелочной области рН происходит
отщепление последнего протона и образование депротонированной формы ли-ганда Ь-Л1к -, которая становится доминирующей при рН > 8.
Переход от лиганда Н^-Ме к Н^-Би, то есть увеличение алкоксильного радикала, приводит к небольшому росту значений рК. В среднем внедрение одной метиленовой группы повышает константы диссоциации на 0.15 лог. ед., за исключением рК4, которое имеет практически одинаковое значение для ли-гандов Н4Ь-Рг и Н4Ь-Би, а для рК2 изменение составляет 0.05 ед. Данный факт связан с тем, что индуктивный эффект заместителей остается практически неизменным для линейных алкильных радикалов после -С3Н7 и мало сказывается на основности атомов азота. Разница в константах диссоциации рК3 и рК4 для лигандов Н4Ь-Ме и Н4Ь-Би, содержащих (О-метил)метиленфосфоновые и (О-бутил)метиленфосфоновые фрагменты, является наибольшей и составляет 0.3 и 0.46 лог. ед. соответственно, что должно способствовать образованию более прочных комплексов с Н4Ь-Би, чем с Н4Ь-Ме.
2.3. Комплексообразование со щелочноземельными элементами. Для
лигандов Н4Ь-Ме, Н4Ь-Б1, Н4Ь-Рг и Н4Ь-Би были исследованы комплексообра-зующие свойства с ионами щелочноземельных металлов (ЩЗИ) при эквимо-лярных соотношениях металл : лиганд. Общий вид кривых образования практически идентичен. В качестве иллюстрации на рис. 3 приведены зависимости функции образования п от рН для системы Н4Ь-Ме - ЩЗИ, а также долевое распределение комплексных форм для системы Н4Ь-Ме - Са(11).
„о*
Н41.-Ме-Мв(1[) Н,1_-Ме-Са(11) НД.-Ме-5г<11) Н4Ь-Ме - Ва(П)
рН
Рис. 3. Зависимости функции образования п для исследуемых комплексов с ЩЗИ от рН для Н4Ь-Ме и долевое распределение комплексных форм для системы Н4Ь-Ме - Са(11)
На основании экспериментальных данных с помощью метода математического моделирования были определены (табл. 3) стехиометрия и константы образования (lg Кр) комплексов, соответствующие равновесиям вида тМг+ + /Н3Ь- ^ [М^Нзг.йЬг]™2 " +НН+, рассчитаны их константы устойчивости (^ КМ+Нпь) и константы депротонирования (рКй), отвечающие равновесиям МН2Ь ^ MHL + Н и МНЬ ^ ML + Н+. В ходе процедуры математического моделирования массива экспериментальных данных в матрицу стехиометрии включали различные формы состава [МтН5г-йЬг]т2"г-й, однако оказалось, что наилучшее значение ^-критерия Фишера [24, 25] отвечает простейшим формам (см. табл. 1).
Табл. 3
Состав, константы равновесия (^ Кр), устойчивости (^ Км+Ииь), депротонирования (рК^) и рН максимального накопления (рНтах) комплексов ЩЗИ с Н^Ь-АШ;
Катион, М11 А1к Комплекс 1в Кр 1ё КМ+НпЬ рК рНтах
МН2Ь 0.08 ± 0.09 1.57 ± 0.14 2.38 2.7
Ме МНЬ -2.30 ± 0.04 2.08 ± 0.07 7.24 5.2
МЬ -9.54 ± 0.04 2.63 ± 0.07 - 9.2
МН2Ь 0.74 ± 0.09 1.84 ± 0.14 2.70 2.1
Б1 МНЬ -1.96 ± 0.05 2.15 ± 0.11 7.37 5.4
Мв" МЬ -9.33 ± 0.03 2.71 ± 0.09 - 9.4
МН2Ь 0.28 ± 0.09 1.82 ± 0.14 2.50 2.7
Рг МНЬ -2.22 ± 0.05 2.30 ± 0.08 7.33 5.3
МЬ -9.55 ± 0.03 2.92 ± 0.05 - 9.5
МН2Ь 0.52 ± 0.08 2.10 ± 0.13 2.79 2.2
Ви МНЬ -2.27 ± 0.05 2.57 ± 0.10 7.48 5.0
МЬ -9.75 ± 0.04 3.34 ± 0.09 - 9.5
МН2Ь -0.06 ± 0.09 1.43 ± 0.14 2.27 2.1
Ме МНЬ -2.33 ± 0.04 2.05 ± 0.09 4.68 3.7
МЬ -7.01 ± 0.03 5.16 ± 0.06 - 7.6
МН2Ь 0.34 ± 0.09 1.48 ± 0.12 2.27 2.1
Б1 МНЬ -1.93 ± 0.05 2.24 ± 0.09 4.79 3.8
Са11 МЬ -6.72 ± 0.03 5.42 ± 0.05 - 8.0
МН2Ь -0.02 ± 0.09 1.24 ± 0.12 2.57 2.3
Рг МНЬ -2.59 ± 0.06 2.40 ± 0.09 4.41 3.8
МЬ -7.00 ± 0.03 5.48 ± 0.05 - 7.50
МН2Ь -0.12 ± 0.07 1.47 ± 0.12 2.80 2.4
Ви МНЬ -2.92 ± 0.06 2.60 ± 0.11 4.66 4.1
МЬ -7.58 ± 0.05 5.51 ± 0.10 - 9.0
МН2Ь 0.09 ± 0.08 1.58 ± 0.13 2.61 2.1
Ме МНЬ -2.52 ± 0.04 1.86 ± 0.08 5.74 4.4
МЬ -8.26 ± 0.03 3.90 ± 0.06 - 8.6
МН2Ь 0.50 ± 0.08 1.63 ± 0.15 3.12 2.2
Б1 МНЬ -2.62 ± 0.04 1.89 ± 0.08 5.59 4.5
8г" МЬ -8.21 ± 0.02 4.20 ± 0.04 - 8.7
МН2Ь 0.38 ± 0.08 1.64 ± 0.14 3.18 2.5
Рг МНЬ -2.80 ± 0.06 1.95 ± 0.09 5.40 4.5
МЬ -8.20 ± 0.03 4.46 ± 0.05 - 8.8
МН2Ь 0.29 ± 0.08 1.88 ± 0.13 3.10 2.3
Ви МНЬ -2.81 ± 0.07 2.04 ± 0.12 5.68 4.5
МЬ -8.49 ± 0.05 4.61 ± 0.08 - 8.9
МН2Ь 0.09 ± 0.07 1.58 ± 0.12 2.68 2.1
Ме МНЬ -2.59 ± 0.04 1.79 ± 0.08 5.83 4.4
МЬ -8.42 ± 0.03 3.75 ± 0.06 - 8.6
МН2Ь 0.78 ± 0.07 1.91 ± 0.14 3.04 2.1
Б1 МНЬ -2.26 ± 0.05 1.92 ± 0.09 5.87 4.7
Ва11 МЬ -8.13 ± 0.03 4.02 ± 0.05 - 9.0
МН2Ь 0.47 ± 0.07 1.73 ± 0.13 2.61 2.5
Рг МНЬ -2.17 ± 0.05 2.05 ± 0.08 6.19 4.5
МЬ -8.36 ± 0.02 4.30 ± 0.04 - 8.9
МН2Ь 0.53 ± 0.08 2.12 ± 0.13 3.04 2.2
Ви МНЬ -2.51 ± 0.07 2.33 ± 0.12 5.94 4.6
МЬ -8.45 ± 0.05 4.65 ± 0.08 - 8.9
*
Здесь и далее заряды комплексных частиц опущены.
С увеличением длины О-алкильного радикала ожидаемо происходит повышение устойчивости комплексов при переходе от Н4Ь-Ме к Н4Ь-Би. Наиболее сильно это проявляется для стронция(П) и бария(П), где для последнего увеличение на одну метиленовую группу приводит к росту устойчивости комплексов в среднем на 0.25 лог. ед., а значение Д^ КМ+Н„ь между [Ва(Ь-Би)]2- и [Ва(Ь-Ме)]2- оказывается наибольшим и составляет 0.9. Однако в случае [Са(Ь-Л1к)]2-, которые оказываются наиболее прочными из всех ЩЗИ, увеличение констант устойчивости комплексов происходит только при переходе от [Са(Ь-Ме)] - к [Са(Ь-Б1;)] -(Д^ KM+HnL 0.26), а дальнейший рост длины алкильного радикала практически не влияет на прочность комплексов. Для частиц [М(Ь-Л1к)]2- изменения констант устойчивости имеет вид: Са(11) > $г(П) > Ва(11) > Mg(И). Данная тенденция отличается от [МЕБТА]2- (Са(11) > Mg(П) ~ $г(П) > Ва(11)), где константы устойчивости комплексов магния(П) и стронция(П) имеют примерно равную величину [3436]. Таким образом, можно отметить, что лиганды Н^-А1к облают большей селективностью по отношению к паре магний(П)/стронций(П), для которых значение Д^ КМ+Н„ь между ^г(Ь-А1к)]2- и [Mg(L-Л1k)]2- в среднем составляет 1.4 (для аналогичных комплексов Н^ЕБТА менее 0.2 лог. ед.). Мы предполагаем, что в связи со стерической инертностью координационного полиэдра из донорных атомов порядок устойчивости будет определяться соответствием ионного радиуса и размером донорно-атомного окружения. По всей видимости, кальций(ГГ) является оптимальным, ионы стронция и бария больше, а ион магния - меньше оптимума.
2.4. Комплексообразование с ионами переходных металлов. Для Н^-Ме, Н^-Е1;, Н^-Рг и Н^-Би были исследованы комплексообразующие свойства с двухзарядными катионами ^-элементов при соотношении металл : лиганд, равном 1:1. Общий вид функции образования п от рН однотипен для всех лиган-дов, поэтому в качестве иллюстрации приведем только зависимости для систем М(11) - H4L-Me, где М(П) - ион переходного металла, а также долевое распределение комплексных форм на примере системы кобальт(П) - Н^-Е! (рис. 4).
На основании экспериментальных данных с помощью метода математического моделирования были определены стехиометрия образующихся комплексов, рассчитаны их константы устойчивости (^ КМ+НЛ) и константы депрото-нирования (рКй) (табл. 4).
Комплексообразование в системах с Н^-А1к и катионами ^-элементов начинается в кислой области с образованием форм с протонированными формами ли-ганда. Комплексы состава [M(HL-A1k)]-, доля которых, как правило, не превышает 25%, существуют в области рН 2-3.5 и находятся в равновесии со свободным лигандом и акваионом металла. Одновременно с монопротонирован-ными частицами в кислой области рН происходит накопление комплексов [М^-А1к)] которые становятся доминирующими в системе уже при рН 4, что приводит к полному связыванию металла. Исключением является марганец(П), где, помимо комплексов [Mn(HL-A1k)]- и [Мп^-А1к)]2-, также присутствуют частицы [Мп(Н^-А1к)]°, которые характерны для ЩЗИ.
Как и в случае ЩЗИ, для ^-элементов наблюдается схожая тенденция изменения констант устойчивости при увеличении длины алкильного радикала. Внедрение одной метиленовой группы приводит к увеличению устойчивости комплексов
Н4Ь-Ме-Мп(П) Н4ЬМе-Со(П) Н4Ь-Ме - N¡(11) Н4ЬМе~Си(П) Н4ЬМе - гп(11) Н4ЬМе-Са(П)
рн
Рис. 4. Зависимости функции образования п для исследуемых комплексов с переходными металлами от рН для Н^-Ме и долевое распределение комплексных форм для системы Н^-Ме - Со(11)
Табл. 4
Состав, константы равновесия (^ Кр), устойчивости (^ Км+^Х депротонирования (рК) и рН максимального накопления (рНтах) комплексов переходных металлов с Н^-А1к
Катион, М(П) А1к Комплекс Кр KM+HяL рК РНтах
MH2L 0.45 ± 0.08 1.94 ± 0.13 1.88 1.8
Ме МНЬ -1.43 ± 0.07 2.38 ± 0.11 4.37 3.4
МЬ -5.80 ± 0.04 6.34 ± 0.7 - 6.1
MH2L 0.74 ± 0.09 1.99 ± 0.15 2.49 1.8
Е! MHL -1.75 ± 0.06 2.43 ± 0.10 4.11 3.3
Мп(11) МЕ -5.86 ± 0.02 6.29 ± 0.04 - 6.6
MH2L 0.80 ± 0.09 2.20 ± 0.15 2.42 1.8
Рг MHL -1.62 ± 0.03 2.43 ± 0.06 4.15 3.3
МС -5.77 ± 0.02 6.89 ± 0.04 - 5.7
MH2L 0.86 ± 0.08 2.42 ± 0.14 2.42 2.1
Би MHL -1.56 ± 0.07 3.27 ± 0.12 4.17 3.4
МЪ -5.73 ± 0.06 7.36 ± 0.09 - 6.0
Ме MHL -2.35 ± 0.03 2.03 ± 0.07 2.14 2.5
МР -4.49 ± 0.02 7.68 ± 0.05 - 6.6
Е! MHL -1.73 ± 0.05 2.30 ± 0.09 2.25 2.4
Со(11) ML -3.98 ± 0.01 8.16 ± 0.03 - 7.8
Рг MHL -2.57 ± 0.08 2.50 ± 0.11 1.6° 2.4
ML -4.17 ± 0.05 8.49 ± 0.07 - 6.1
Би MHL -2.23 ± 0.05 2.61 ± 0.10 2.27 2.5
ML -4.50 ± 0.01 8.60 ± 0.04 - 7.0
Ме MHL -1.94 ± 0.04 2.44 ± 0.08 1.45 2.1
^ -3.39 ± 0.02 8.77 ± 0.05 - 6.1
Е! MHL -1.44 ± 0.08 2.74 ± 0.12 1.5° 2.0
N1(11) ML -2.94 ± 0.01 9.20 ± 0.04 - 7.8
Рг MHL -1.77 ± 0.06 3.00 ± 0.10 1.36 2.0
ML -3.13 ± 0.05 9.53 ± 0.07 - 7.2
Би МЖ -1.38 ± 0.06 3.47 ± 0.11 1.94 2.0
ML -3.32 ± 0.02 9.78 ± 0.05 - 8.4
Ме MHL -0.59 ± 0.07 3.90 ± 0.10 0.95 1.7
ML -1.54 ± 0.04 10.62 ± 0.06 - 6.0
Е! MHL -0.14 ± 0.05 4.04 ± 0.09 0.89 1.7
Си(11) ^ -1.03 ± 0.02 11.11 ± 0.05 - 6.4
Pr MHL -0.07 ± 0.06 4.40 ± 0.09 1.23 1.6
ML -1.30 ± 0.05 11.36 ± 0.07 - 5.1
Bu MHL -0.02 ± 0.07 4.86 ± 0.12 1.36 1.6
ML -1.38 ± 0.04 11.72 ± 0.07 - 8.4
Me MHL -1.84 ± 0.04 2.54 ± 0.08 1.97 2.2
ML -3.81 ± 0.02 8.36 ± 0.05 - 6.1
Et MHL -1.59 ± 0.07 2.58 ± 0.1 1.80 2.1
Zn(II) ML -3.39 ± 0.02 8.75 ± 0.04 - 7.4
Pr MHL -1.65 ± 0.08 2.75 ± 0.11 1.88 2.2
ML -3.53 ± 0.01 9.13 ± 0.03 - 5.4
Bu MHL -1.79 ± 0.04 3.06 ± 0.09 2.09 2.2
ML -3.88 ± 0.01 9.22 ± 0.04 - 7.74
Me MHL -1.47 ± 0.05 2.75 ± 0.09 1.63 1.93
ML -3.10 ± 0.02 9.07 ± 0.05 - 6.5
Et MHL -1.30 ± 0.07 3.00 ± 0.11 1.55 1.9
Cd(II) ML -2.85 ± 0.02 9.30 ± 0.04 - 7.6
Pr MHL -1.66 ± 0.08 3.30 ± 0.11 1.44 2.0
ML -3.10 ± 0.02 9.56 ± 0.04 - 6.9
Bu MHL -1.22 ± 0.06 3.63 ± 0.11 2.04 2.0
ML -3.26 ± 0.02 9.84 ± 0.04 - 8.7
[M(L-Alk)]2- в среднем на 0.35 лог. ед. При переходе от лиганда HL-Me к H4L-BU наблюдается рост констант устойчивости на один порядок.
Константы депротонизации комплексов [M(HL-Alk)]- и [M(H2L-Alk)]- для всех ионов металлов имеют значения меньше рК3 и рК4, соответствующих депротонизации атомов азота (см. табл. 2 и 4), что указывает на координацию всех изученных J-катионов не только по кислороду (О-алкил)метиленфосфоновых групп, но и по азоту этилендиаминового фрагмента. Отметим, что в случае марганца(П) влияние координации катиона на депротонизацию МН+-группы несколько слабее (примерно на два порядка в единицах рК) остальных катионов.
Таким образом, выявлены основные тенденции в комплексообразующих свойствах лигандов H4L-Alk с щелочноземельными и d-элементами. Обнаружено, что рост алкильного радикала приводит к небольшому увеличению констант устойчивости комплексов с двухзарядными катионами. Так, в случае щелочноземельных металлов изменение устойчивости частиц [M(L-Alk)]2- имеет вид Ca2+ > Sr > Ba > Mg , что отличается от тенденции для аналогичных комплексов [MEDTA]2-: Ca2+ > Mg2+ я Sr2+ > Ba2+. Установлено, что данные о константах устойчивости группы лигандов H4L-Alk с ^-элементами хорошо согласуются с рядом Ирвинга - Уильямса, что отличает их от аналогичных систем с H8EDTMP, где наблюдается характерное снижение устойчивости комплексов никеля(П) по сравнению с комплексами кобальта(И).
Благодарности. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-33-90235.
Литература
1. Zhai J., Bakker E. Complexometric titrations: New reagents and concepts to overcome old limitations // Analyst. - 2016. - V. 141, No 14. - P. 4252-4261. - doi: 10.1039/c6an00538a.
2. Семенов Д.И., Трегубенко И.П. Комплексоны в биологии и медицине. - Свердловск: УНЦ АН СССР, 1984. - 280 с.
3. Motekaitis R.J., Murase I., Martell A.E. Equilibriums of ethylenediamine-N,N,N',^'-tetrakis(methylenephosphonic) acid with copper(II), nickel(II), cobalt(II), zinc(II), mag-nesium(II), calcium(II), and iron(III) ions in aqueous solution // Inorg. Chem. - 1976. -V. 15, No 9. - P. 2303-2306. - doi: 10.1021/ic50163a066.
4. Chausov F.F., Somov N.V., Naimushina E.A., Shabanova I.N., Ul'yanov A.L., Zakirova R.M., Fedotova I.V., Shumilova M.A., Aleksandrov V.A., Petrov V.G. Jahn-Teller effect and the formation of anticorrosive protective layers of nitrilo-tris-methylene-phosphonates on surfaces of steel // Bull. Russ. Acad. Sci.: Phys. - 2016. - V. 80, No 11. - P. 13101313. - doi: 10.3103/S1062873816110174.
5. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. -М.: Химия, 1988. - 543 с.
6. Popov K.I., Tsirul'nikova N.V., Dyatlova N.M. Bifunctional complexones // Russ. Chem. Rev. - 1995. - V. 64, No 10. - P. 939-951. - doi: 10.1070/RC1995v064n10ABEH000186.
7. Kabachnik M.I., Medved' T.Ya., Dyatlova N.M., Rudomino M.V. Organophosphorus complexones // Russ. Chem. Rev. - 1974. - V. 43, No 9. - P. 733-744. - doi: 10.1070/RC1974v043n09ABEH001851.
8. Kälmän F.K., Kiräly R., Brücher E. Stability constants and dissociation rates of the EDTMP complexes of samarium(III) and yttrium(III) // Eur. J. Inorg. Chem. - 2008. - V. 30. - P. 4719-4727. - doi: 10.1002/ejic.200800582.
9. Duan W., Oota H., Sawada K. Stability and structure of ethylenedinitrilopoly(methyl-phosphonate) complexes of the alkaline-earth metal ions in aqueous solution // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1999. - V. 17. - P. 3075-3080. - doi: 10.1039/a904461b.
10. Marco V.D., Kilyen M., Jakusch T., Forgo P., Dombi G., Kiss T. Complexation properties of ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid (EDTMP) with AlIII and VIVO // Eur. J. Inorg. Chem. - 2004. - V. 12. - P. 2524-2532. - doi: 10.1002/ejic.200300693.
11. Ernestovä M., Jedinäkovä-Knzovä V., Vanura P. Potentiometric study of holmium complexes with EDTMP // Croat. Chem. Acta. - 2004. - V. 77, No 4. - P. 633-637.
12. Mateescu C., Princz E., Bouet G., Khan M.A. Speciation studies of iron(III) with (poly)phosphonate ligands: The case of EDTMP (ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid) // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. - 2006. - V. 181, No 4. - P. 947-958. -doi: 10.1080/00207450500272230.
13. Popov K., Rönkkömäki H., Lajunen L.H.J. Critical evaluation of stability constants of phosphonic acids (IUPAC Technical Report) // Pure Appl. Chem. - 2001. - V. 73, No 10. - P. 1641-1677. - doi: 10.1351/pac200173101641.
14. Shkol'nikova L.M., Porai-Koshits M.A. Structure of the uncharged, anionic, and cationic forms of aminoalkylcarboxylic and aminoalkylphosphonic complexones // Russ. Chem. Rev. - 1990. - V. 59, No 7. - P. 643-662. - doi: 10.1070/RC1990v059n07ABEH003548.
15. Коробейникова Е.Ю., Меркулов Д.А. Исследование процессов комплексообразова-ния кобальта(П) и никеля(П) с нитрилотриметилфосфоновой кислотой // Вестн. Удм. ун-та. Сер. Физика и химия. - 2013. - Вып. 4. - С. 11-14.
16. Somov N. V., Chausov F.F., Zakirova R.M., Fedotova I. V. Synthesis and structure of cobalt(II) complexes with nitrilotris(methylenephosphonic) acid [Co(H2O)3{NH(CH2PO3H)3}] and Na4[Co{N(CH2PO3)3}] • 13H2O // Russ. J. Coord. Chem. - 2015. - V. 41, No 12. -P. 798-804. - doi: 10.1134/S1070328415110081.
17. Garifzyanov A.R., Shurygin I.D., Cherkasov RA. Complexing properties of organophospho-rus analogs of nitrilotriacetic acid: Aminotris(O-alkyl methylenephosphonic acids) // Russ. J. Gen. Chem. - 2018. - V. 88, No 9. - P. 1860-1866. - doi: 10.1134/S1070363218090165.
18. Shurygin I.D., Garifzyanov A.R., Cherkasov RA. Synthesis, acid-base properties, and com-plexing properties of N,N-bis[butoxy(hydroxy)phosphinoylmethyl]glycine // Russ. J. Gen. Chem. - 2018. - V. 87, No 8. - P. 1882-1883. - doi: 10.1134/S1070363217080394.
19. Cherkasov R.A., Shurygin I.D., Garifzyanov A.R., Mirzayanov I.I., Gaynullin A.Z., Ivshin K.A., Kataeva O.N. Synthesis and complexation of N,N-bis(O-diethylhydroxy-phosphorylmethyl)-N-butylamine // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. - 2019. -V. 194, No 4-6. - P. 317-318. - doi: 10.1080/10426507.2018.1539998.
20. Shurygin I.D., NasyrovaM.G., MuslimovE.R., CherkasovR.A., GarifzyanovA.R. The acid-base properties and the complexation of tributyl [aminotris(methylenephosphonic acid)] in aqueous solution // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. - 2016. - V. 191, No 1112. - P. 1547-1548. - doi: 10.1080/10426507.2016.1213253.
21. Garifzyanov A.R., Shurygin I.D., Cherkasov R.A., Ivshin K.A., Kataeva O.N. Synthesis, acid-base and complexing properties of tripotassium tributyl [nitrilotris(methylene)] tris(phosphor-nate) // Russ. J. Gen. Chem. - 2016. - V. 86, No 12. - P. 2721-2722. - doi: 10.1134/S1070363216120288.
22. Бурнаева Л.А., Зимин М.Г., Кутырев Г.А., Морозова Н.П., Никитина В.И., Овчинников В.В., Собанов А.А., Хусаинова Н.Г. Методические указания по спецпрактикуму «Синтез фосфорорганических соединений». - Казань: Казан. гос. ун-т, 1978. - 45 c.
23. Сальников Ю.И., Глебов А.Н., Девятов Ф.В. Полиядерные комплексы в растворах. -Казань: Изд-во Казан. ун-та, 1989. - 288 с.
24. Богатырев О.В., Ямалтдинова А.Ф., Девятов Ф.В. Комплексообразование 1-гидрокси-1,1-бисфосфоновой кислоты (HEDP) с марганцем(П) в водном растворе // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки. - 2016. - Т. 158, кн. 1. - С. 44-54.
25. Мусин Д.Р., Рубанов А.В., Девятов Ф.В. Кислотно-основные свойства 1-гидрокси-этилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФК) в водных растворах // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки. - 2011. - Т. 153, кн. 3. - С. 40-47.
26. Kornev V.I., Alabdullah G.F., Kropacheva T.N., Batueva E.V. Heteropolynuclear cobalt(II) and nickel(II) ethylenediaminetetraacetates in aqueous solutions of aminoetha-noic acid // Russ. J. Inorg. Chem. - 2016. - V. 61, No 5. - P. 660-665. - doi: 10.7868/S0044457X1605010X.
27. Devyatov F.V., Bogatyrev O.V., Ignat'eva K.A. Formation of homo- and heteronuclear complexes of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid with Mnn and FenI in aqueous solutions // Russ. Chem. Bull. - 2018. - V. 67, No 8. - P. 1369-1375. - doi: 10.1007/s11172-018-2226-0.
28. Devyatov F.V., Musin D.R. Study of homo- and heteronuclear complex formation in 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (HEDP)-erbium(III) and HEDP-erbium(III)-calcium(II) systems in an aqueous solution // Russ. Chem. Bull. - 2015. - V. 64, No 8. -P. 1866-1870. - doi: 10.1007/s11172-015-1085-1.
29. Kornev V.I., Semenova M.G. Nickel(II) complexes with 2-hydroxyethyliminodioacetic acid in aqueous solutions of dicarboxylic acids // Russ. J. Inorg. Chem. - 2012. - V. 57, No 4. - P. 616-621. - doi: 10.1134/S0036023612040146.
30. Prishchenko A.A., Livantsov M.V., Novikova O.P., Livantsova L.I., Petrosyan V.S. Synthesis of bis- and tris-organophosphorus substituted amines and amino acids with PCH2N fragments // Heteroat. Chem. - 2010. - V. 21, No 6. - P. 430-440. - doi: 10.1002/hc.20616.
31. Kuznetsov A.I., Shukkur A.H., Kamara K. Synthesis of 4,5-dihydro-1,6:3,8-dimethano-1,3,6,8-benzotetrazecine // Russ. Chem. Bull. - 2008. - V. 57, No 7. - P. 1575-1577. - doi: 10.1007/s11172-008-0205-6.
32. Shurygin I.D., Garifzyanov A.R., Cherkasov R.A., Ivshin K.A., Kataeva O.N. Synthesis, acid-base and complexing properties of N,N,^',^'-tetrakis(O-butylhydroxyphosphoryl-methyl)-1,2-diaminoethane // Russ. J. Gen. Chem. - V. 87. - P. 2089-2092. - doi: 10.1134/S1070363217090274.
33. Martell A.E., Smith R.M. Critical Stability Constants. V. 1: Amino acids. - N. Y.: Plenum Press, 1974. - 469 p.
34. Friend M.T., Wall N.A. Stability constants for zirconium(IV) complexes with EDTA, CDTA, and DTPA in perchloric acid solutions // Inorg. Chim. Acta. - 2019. - V. 484. -P. 357-367. - doi: 10.1016/j.ica.2018.09.034.
35. Gridchin S.N. The step dissociation constants of ethylenediamine-N,N'-diacetic-N,N'-dipropionic and ethylenediamine-N,N,N',N'-tetrapropionic acids // Inorg. Chim. Acta. -2009. - V. 83, No 1. - P. 41-44. - doi: 10.1134/S0036024409010099.
36. Anderegg G. Critical Survey of Stability Constants of EDTA Complexes. - Oxford, UK: Pergamon Press, 1977. - 48 p.
Поступила в редакцию 17.01.2022
Гарифзянов Айрат Ризванович, кандидат химических наук, доцент кафедры аналитической химии
Казанский (Приволжский) федеральный университет ул. Кремлевская, д. 18, г. Казань, 420008, Россия E-mail: agar@live.ru
Шурыгин Игорь Дмитриевич, аспирант кафедры аналитической химии
Казанский (Приволжский) федеральный университет ул. Кремлевская, д. 18, г. Казань, 420008, Россия E-mail: idshurygin@gmail.com
Мирзаянов Ильдар Ирекович, аспирант кафедры аналитической химии
Казанский (Приволжский) федеральный университет ул. Кремлевская, д. 18, г. Казань, 420008, Россия E-mail: ildar4016@mail.ru
Девятов Фёдор Владимирович, доктор химических наук, профессор кафедры неорганической химии
Казанский (Приволжский) федеральный университет ул. Кремлевская, д. 18, г. Казань, 420008, Россия E-mail: feddev54@gmail.com
ISSN 2542-064X (Print) ISSN 2500-218X (Online)
UCHENYE ZAPISKI KAZANSKOGO UNIVERSITETA. SERIYA ESTESTVENNYE NAUKI (Proceedings of Kazan University. Natural Sciences Series)
2022, vol. 164, no. 1, pp. 5-21
ORIGINAL ARTICLE
doi: 10.26907/2542-064X.2022.1.5-21
Synthesis, Acid-Base, and Complexing Properties of Ethylenediaminetetra(0-alkyl)methylenephosphonic Acids - the Closest Organophosphorus Analogs of Ethylenediaminetetraacetic Acid
A.R. Garifzyanov , I.D. Shurygin , I.I. Mirzayanov , F.V. Devyatov
Kazan Federal University, Kazan, 420008 Russia E-mail: agar@live.ru, idshurygin@gmail.com, ildar4016@mail.ru, feddev54@gmail.com
Received January 17, 2022
Abstract
A number of new complexones - ethylenediaminetetra(O-alkyl)methylenephosphonic acids, the structurally related organophosphorus analogs of ethylenediaminetetraacetic acid - were synthesized. The acid-base and complexing properties of the obtained substances with alkaline-earth and transition metal ions were studied by the methods of potentiometric titration and mathematical simulation. The following parameters were calculated: the ionization constants of the ligands, the stability and deprotonation constants of their 1:1 complexes with metal ions, and the distribution of the complex forms. The calculated stability constants for H4L-Alk ligands and d-elements follow the Irving-Williams series.
Keywords: complexones, aminophosphonates, EDTA, EDTMP, complexation
Acknowledgements. The study was supported by the Russian Foundation for Basic Research (project no. 20-33-90235).
Figure Captions
Fig. 1. H4EDTA, H8EDTMP, and H4L-Alk structures.
Fig. 2. Dependence of the formation function n of the ligands on pH for H4L-Alk and the distribution of
the complex forms for H4L-Me. Fig. 3._Dependence of the formation function n of the complexes with alkaline-earth metal ions for H4L-
Me and the distribution of the complex forms for the H4L-Me - Ca(II) system. Fig. 4. Dependence of the formation function n of the complexes with transition metal ions for H4L-Me and the distribution of the complex forms for the H4L-Me - Co(II) system.
Scheme 1. Synthesis of potassium salts of ethylenediaminetetra(O-alkyl)methylenephosphonic acids.
References
1. Zhai J., Bakker E. Complexometric titrations: New reagents and concepts to overcome old limitations. Analyst, 2016, vol. 141, no. 14, pp. 4252-4261. doi: 10.1039/c6an00538a.
2. Semenov D.I., Tregubenko I.P. Kompleksony v biologii i meditsine [Complexones in Biology and Medicine]. Sverdlovsk, UNTs Akad. Nauk SSSR, 1984. 280 p. (In Russian)
3. Motekaitis R.J., Murase I., Martell A.E. Equilibriums of ethylenediamine-N,N,N',N'-tetrakis(me-thylenephosphonic) acid with copper(II), nickel(II), cobalt(II), zinc(II), magnesium(II), calcium(II), and iron(III) ions in aqueous solution. Inorg. Chem., 1976, vol. 15, no. 9, pp. 2303-2306. doi: 10.1021/ic50163a066.
4. Chausov F.F., Somov N.V., Naimushina E.A., Shabanova I.N., Ul'yanov A.L., Zakirova R.M., Fedotova I.V., Shumilova M.A., Aleksandrov V.A., Petrov V.G. Jahn-Teller effect and the formation of
anticorrosive protective layers of nitrilo-tris-methylene-phosphonates on surfaces of steel. Bull. Russ. Acad. Sci.: Phys, 2016, vol. 80, no. 11, pp. 1310-1313. doi: 10.3103/S1062873816110174.
5. Dyatlova N.M., Temkina V.Ya., Popov K.I. Kompleksony i kompleksonaty metallov [Metal Comp-lexones and Complexonates]. Moscow, Khimiya, 1988. 543 p. (In Russian)
6. Popov K.I., Tsirul'nikova N.V., Dyatlova N.M. Bifunctional complexones. Russ. Chem. Rev., 1995, vol. 64, no. 10, pp. 939-951. doi: 10.1070/RC1995v064n10ABEH000186.
7. Kabachnik M.I., Medved' T.Ya., Dyatlova N.M., Rudomino M.V. Organophosphorus complexones. Russ. Chem. Rev., 1974, vol. 43, no. 9, pp. 733-744. doi: 10.1070/RC1974v043n09ABEH001851.
8. Kalman F.K., Kiraly R., Brucher E. Stability constants and dissociation rates of the EDTMP complexes of samarium(III) and yttrium(III). Eur. J. Inorg. Chem., 2008, vol. 30, pp. 4719-4727. doi: 10.1002/ejic.200800582.
9. Duan W., Oota H., Sawada K. Stability and structure of ethylenedinitrilopoly(methylphosphonate) complexes of the alkaline-earth metal ions in aqueous solution. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, vol. 17, pp. 3075-3080. doi: 10.1039/a904461b.
10. Marco V.D., Kilyén M., Jakusch T., Forgo P., Dombi G., Kiss T. Complexation properties of ethy-lenediaminetetramethylenephosphonic acid (EDTMP) with AlnI and VIVO. Eur. J. Inorg. Chem., 2004, vol. 12, pp. 2524-2532. doi: 10.1002/ejic.200300693.
11. Ernestova M., Jedinakova-Knzova V., Vanura P. Potentiometric study of holmium complexes with EDTMP. Croat. Chem. Acta, 2004, vol. 77, no. 4, pp. 633-637.
12. Mateescu C., Princz E., Bouet G., Khan M.A. Speciation studies of iron(III) with (poly)phospho-nate ligands: The case of EDTMP (ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid). Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem., 2006, vol. 181, no. 4, pp. 947-958. doi: 10.1080/00207450500272230.
13. Popov K., Ronkkomaki H., Lajunen L.H.J. Critical evaluation of stability constants of phosphonic acids (IUPAC Technical Report). Pure Appl. Chem, 2001, vol. 73, no. 10, pp. 1641-1677. doi: 10.1351/pac200173101641.
14. Shkol'nikova L.M., Porai-Koshits M.A. Structure of the uncharged, anionic, and cationic forms of aminoalkylcarboxylic and aminoalkylphosphonic complexones. Russ. Chem. Rev., 1990, vol. 59, no. 7, pp. 643-662. doi: 10.1070/RC1990v059n07ABEH003548.
15. Korobeinikova E.Yu., Merkulov D.A. Studying the complexation of cobalt(II) and nickel(II) with nit-rilotrimethylphosphonic acid. Vestn. Udmurt. Univ. Ser. Fiz. Khim., 2013, no. 4, pp. 11-14. (In Russian)
16. Somov N.V., Chausov F.F., Zakirova R.M., Fedotova I.V. Synthesis and structure of cobalt(II) complexes with nitrilotris(methylenephosphonic) acid [Co(H2O)3{NH(CH2PO3H)3}] and Na4[Co{N(CH2PO3)3}] 13H2O. Russ. J. Coord. Chem., 2015, vol. 41, no. 12, pp. 798-804. doi: 10.1134/S1070328415110081.
17. Garifzyanov A.R., Shurygin I.D., Cherkasov R.A. Complexing properties of organophosphorus analogs of nitrilotriacetic acid: Aminotris(O-alkyl methylenephosphonic acids). Russ. J. Gen. Chem., 2018, vol. 88, no. 9, pp. 1860-1866. doi: 10.1134/S1070363218090165.
18. Shurygin I.D., Garifzyanov A.R., Cherkasov R.A. Synthesis, acid-base properties, and complexing properties of Y,Y-bis[butoxy(hydroxy)phosphinoylmethyl]glycine. Russ. J. Gen. Chem., 2018, vol. 87, no. 8, pp. 1882-1883. doi: 10.1134/S1070363217080394.
19. Cherkasov R.A., Shurygin I.D., Garifzyanov A.R., Mirzayanov I.I., Gaynullin A.Z., Ivshin K.A., Kataeva O.N. Synthesis and complexation of N,N-bis(O-diethylhydroxyphosphorylmethyl)-N-butylamine. Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem., 2019, vol. 194, nos. 4-6, pp. 317-318. doi: 10.1080/10426507.2018.1539998.
20. Shurygin I.D., Nasyrova M.G., Muslimov E.R., Cherkasov R.A., GarifZyanov A.R. The acid-base properties and the complexation of tributyl [aminotris(methylenephosphonic acid)] in aqueous solution. Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem., 2016, vol. 191, nos. 11-12, pp. 1547-1548. doi: 10.1080/10426507.2016.1213253.
21. Garifzyanov A.R., Shurygin I.D., Cherkasov R.A., Ivshin K.A., Kataeva O.N. Synthesis, acid-base and complexing properties of tripotassium tributyl [nitrilotris(methylene)] tris(phosphornate). Russ. J. Gen. Chem., 2016, vol. 86, no. 12, pp. 2721-2722. doi: 10.1134/S1070363216120288.
22. Burnaeva L.A., Zimin M.G., Kutyrev G.A., Morozova N.P., Nikitina V.I., Ovchinnikov V.V., So-banov A.A., Khusainova N.G. Metodicheskie ukazaniya po spetspraktikumu "Sintez fosforograni-
cheskikh soedinenii" [Methodological Instructions for the Special Practical Course "Synthesis of Organophosphorus Compounds"]. Kazan, Kazan. Gos. Univ., 1978. 45 p. (In Russian)
23. Sal'nikov Yu.I., Glebov A.N., Devyatov F.V. Poliyadernye kompleksy v rastvorakh [Polynuclear Complexes in Solutions]. Kazan, Izd. Kazan. Univ., 1989. 288 p. (In Russian)
24. Bogatyrev O.V., Yamaltdinova A.F., Devyatov F.V. Complexation of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (HEDP) and manganese(II) in aqueous solution. Uchenye Zapiski Kazanskogo Universiteta. Seriya Estestvennye Nauki, 2016, vol. 158, no. 1, pp. 44-54. (In Russian)
25. Musin D.R., Rubanov A.V., Devyatov F.V. Acid-base properties of the aqueous 1-hydro-xyethyli-denediphosphonic acid (HEDPA). Uchenye Zapiski Kazanskogo Universiteta. Seriya Estestvennye Nauki, 2011, vol. 153, no. 3, pp. 40-47. (In Russian)
26. Kornev V.I., Alabdullah G.F., Kropacheva T.N., Batueva E.V. Heteropolynuclear cobalt(II) and nickel(II) ethylenediaminetetraacetates in aqueous solutions of aminoethanoic acid. Russ. J. Inorg. Chem., 2016, vol. 61, no. 5, pp. 660-665. doi: 10.7868/S0044457X1605010X.
27. Devyatov F.V., Bogatyrev O.V., Ignat'eva K.A. Formation of homo- and heteronuclear complexes of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid with Mnn and FenI in aqueous solutions. Russ. Chem. Bull., 2018, vol. 67, no. 8, pp. 1369-1375. doi: 10.1007/s11172-018-2226-0.
28. Devyatov F.V., Musin D.R. Study of homo- and heteronuclear complex formation in 1-hydroxyethylide-ne-1,1-diphosphonic acid (HEDP)-erbium(III) and HEDP-erbium(III)-calcium(II) systems in an aqueous solution. Russ. Chem. Bull., 2015, vol. 64, no. 8, pp. 1866-1870. doi: 10.1007/s11172-015-1085-1.
29. Kornev V.I., Semenova M.G. Nickel(II) complexes with 2-hydroxyethyliminodioacetic acid in aqueous solutions of dicarboxylic acids. Russ. J. Inorg. Chem., 2012, vol. 57, no. 4, pp. 616-621. doi: 10.1134/S0036023612040146.
30. Prishchenko A.A., Livantsov M.V., Novikova O.P., Livantsova L.I., Petrosyan V.S. Synthesis of bisand tris-organophosphorus substituted amines and amino acids with PCH2N fragments. Heteroat. Chem., 2010, vol. 21, no. 6, pp. 430-440. doi: 10.1002/hc.20616.
31. Kuznetsov A.I., Shukkur A.H., Kamara K. Synthesis of 4,5-dihydro-1,6:3,8-dimethano-1,3,6,8-ben-zotetrazecine. Russ. Chem. Bull., 2008, vol. 57, no. 7, pp. 1575-1577. doi: 10.1007/s11172-008-0205-6.
32. Shurygin I.D., Garifzyanov A.R., Cherkasov R.A., Ivshin K.A., Kataeva O.N. Synthesis, acid-base and complexing properties of N,N,W,W-tetrakis(0-butylhydroxyphosphorylmethyl)-1,2-diaminoethane. Russ. J. Gen. Chem, vol. 87, no. 9, pp. 2089-2092. doi: 10.1134/S1070363217090274.
33. Martell A.E., Smith R.M. Critical Stability Constants. Vol. 1: Amino acids. New York, Plenum Press, 1974. 469 p.
34. Friend M.T., Wall N.A. Stability constants for zirconium(IV) complexes with EDTA, CDTA, and DTPA in perchloric acid solutions. Inorg. Chim. Acta, 2019, vol. 484, pp. 357-367. doi: 10.1016/j.ica.2018.09.034.
35. Gridchin S.N. The step dissociation constants of ethylenediamine-N,N'-diacetic-N,N'-dipropionic and ethylenediamine-N,N,N',N'-tetrapropionic acids. Inorg. Chim. Acta, 2009, vol. 83, no. 1, pp. 4144. doi: 10.1134/S0036024409010099.
36. Anderegg G. Critical Survey of Stability Constants of EDTA Complexes. Oxford, UK, Pergamon Press, 1977. 48 p.
Для цитирования: Гарифзянов А.Р., Шурыгин И.Д., Мирзаянов И.И., Девятов Ф.В. Синтез, кислотно-основные и комплексообразующие свойства этилендиаминтетра-(О-алкил)метиленфосфоновых кислот - ближайших фосфорорганических аналогов этилендиаминтетрауксусной кислоты // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки. -2022. - Т. 164, кн. 1. - С. 5-21. - doi: 10.26907/2542-064X.2022.1.5-21.
For citation: Garifzyanov A.R., Shurygin I.D., Mirzayanov I.I., Devyatov F.V. Synthesis, acid-base, and complexing properties of ethylenediaminetetra(O-alkyl)methylenephosphonic acids - the closest organophosphorus analogs of ethylenediaminetetraacetic acid. Uchenye Zapiski Kazanskogo Universiteta. Seriya Estestvennye Nauki, 2022, vol. 164, no. 1, pp. 5-21. doi: 10.26907/2542-064X.2022.1.5-21. (In Russian)
