CC BY
44
УДК 541.49 + 543.420.62 + 546.73/74
ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ МЕТАЛЛ (II) - НИТРИЛОТРИМЕТИЛФОСФОНОВАЯ КИСЛОТА -ГЛУТАМИНДИУКСУСНАЯ КИСЛОТА
КОРОБЕЙНИКОВА ЕЮ., МЕРКУЛОВ Д. А.
Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1
АННОТАЦИЯ. Спектрофотометрическим методом при I = 0,1 (№С104), Т = (20±2) °С и методом математического моделирования исследованы процессы комплексообразования в системах М(11) - Н6Х - Н4Ь, где М(11) - Со2+ или №2+, Н6Х - нитрилотриметилфосфоновая кислота, Н4Ь - глутаминдиуксусная кислота. Показано, что в изученных тройных системах протекают только конкурирующие реакции между комплексонами без образования смешанолигандных комплексов. Выявлено оптимальное соотношение между концентрациями лигандов, необходимое для эффективного связывания ионов металла(11) в комплексы в широком диапазоне рН.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: кобальт(11), никель(11), комплекс, комплексон, спектрофотометрия, константа устойчивости.
ВВЕДЕНИЕ
Нитрилотриметилфосфоновая (НТФ, и глутаминдиуксусная (ГЛДА, Н4ОЫа)
кислоты являются эффективными комплексообразователями и имеют широкие области применения на практике. Совместное использование НТФ и ГЛДА позволяет добиться улучшения функциональных свойств смеси в сравнении с каждым из комплексонов в отдельности. Добавление НТФ к системе М(11) - ГЛДА приводит не только к увеличению степени закомплексованности металла, но и придает композиции дополнительные свойства: диспергирующие, антикоррозионные и субстехиометрические. В свою очередь, присутствие ГЛДА в системе позволяет избежать выпадения осадков вследствие образования малорастворимых нитрилотриметилфосфонатов металлов, таких как железо, щелочноземельные металлы и др. Аналогичные составы с одновременным присутствием фосфонатов и аминокарбоксилатов уже известны при применении комплексонов в теплоэнергетике, строительстве, бытовой химии, при добыче, переработке и транспорте нефти [1 — 4].
В настоящей работе представлялось интересным выявить оптимальное соотношение между концентрациями лигандов в тройных системах, необходимое для эффективного связывания ионов металла(П) в комплексы. Для корректного моделирования равновесий, протекающих в тройных системах, необходимо установить наличие или отсутствие смешанолигандного комплексообразования в данных тройных системах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследование процессов комплексообразования в двойных и тройных системах проводили спектрофотометрическим методом. Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре СФ-56 с использованием кварцевой кюветы с толщиной поглощающего слоя 1 см. В качестве раствора сравнения использовали раствор перхлората натрия с концентрацией 0,1М. Все кривые А = ХрН) получены методом спектрофотометри-ческого титрования. Активность ионов водорода измеряли на иономере И-160 с использованием рабочего электрода ЭС-10603/7 и электрода сравнения ЭСР-10101. Прибор калибровали при помощи стандартных буферных растворов, приготовленных из фиксаналов. Требуемое значение рН растворов создавали растворами ШОН и НС104 марки «ч.д.а.». Постоянство ионной силы (I = 0,1) поддерживали раствором №С104 («ч.д.а.»). Исследования
проводили при комнатной температуре (20±2) °С. Растворы сульфатов кобальта(П) и никеля(П) готовили путем растворения навесок реактивов СоБ04 • 7Н20 и №Б04 • 7Н20 марки «х.ч.» в дистиллированной воде и стабилизировали от гидролиза добавлением НС104. Концентрацию ионов металлов в растворе контролировали комплексонометрически с помощью ЭДТА. Растворы комплексонов готовили растворением навесок препаратов марки «х.ч.» в дистиллированной воде, точную концентрацию определяли путем потенциометрического кислотно-основного титрования. Математическую обработку результатов проводили с помощью программ СРЕББР и Бо1Ед [5 — 7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для идентификации равновесий комплексообразования в тройных системах кобальт(П) - НТФ - ГЛДА и никель(П) - НТФ - ГЛДА были изучены равновесия, протекающие в соответствующих двойных системах. Результаты этих исследований опубликованы нами в работах [8 — 9]. Состав и константы устойчивости найденных однороднолигандных комплексов представлены в табл. 1.
Таблица 1
Логарифмы констант устойчивости однороднолигандных комплексов кобальта(П) и никеля(П) с нитрилотриметилфосфоновой и глутаминдиуксусной кислотами при I = 0,1 (Т\аС104) и Т = (20±2) °С
Комплекс 1еР Комплекс 1еР
[СоНзЖ]- 31,54±0,16 [№Н3Ш]- 32,54±0,14
[СоН2Ж]2- 28,67±0,06 [№Н2Ш]2- 29,23±0,23
[СоНМ^3- 24,51±0,04 [№НШ]3- 25,65±0,20
[СоМ^4- 15,48±0,04 [№Ш]4- 17,32±0,25
[СоН2аИа] 18,19±0,04 [№Н2аИа] 19,59±0,05
[СоНОЫа]- 15,38±0,22 [МНОИа]- 18,09±0,17
[СоШа]2- 10,37±0,38 [№ОИа]2- 11,00±0,13
[СоШа^6- 12,56±0,38 [МОИа^6- 13,31±0,15
[Со(0Н)Ша]3- 15,28±0,39 [№(0Н)0Иа]3- 16,73±0,62
Сравнение численных значений 1§Р однороднолигандных комплексов металлов(П) различного состава с разными комплексонами между собой не позволяет сделать выводов об относительной устойчивости этих комплексонатов. Нами предлагается использовать способ идентификации равновесий комплексообразования в тройных системах, основанный на построении зависимости логарифма равновесной молярной концентрации ионов металла, не связанного в комплекс (См), от кислотности среды. Данный способ является наглядным и информативным. Анализ зависимостей 1§(СМ) = /(рН) для двойных систем позволяет оценить комплексообразующую силу лигандов и выбрать оптимальное соотношение комплексонов в тройной системе.
Равновесная концентрация ионов металла(11), не связанного в комплекс с лигандами
2+
(ГЛДА, НТФ), является суммой равновесных концентраций свободного металла (М ) и его гидроксоформ:
п 24
См = [м]2+ + [мои] +... = £[М(ОИ)г] ,
1=0
где п - максимальное количество гидроксогрупп у металла.
Для определения 1§(СМ) были построены диаграммы долевого распределения комплексных частиц в зависимости от рН в каждой двойной и тройной системах. При построении диаграмм учитывали по три константы мономерного гидролиза кобальта(П) и никеля(П), четыре константы диссоциации ГЛДА и шесть констант диссоциации НТФ, определенных при I = 0,1 и Т = 20 °С [10 — 12] (табл. 2).
Таблица 2
Значения отрицательных логарифмов ступенчатых констант гидролиза (Кг,;) металлов(П) и ступенчатых констант диссоциации (Кя,;) комплексонов при I = 0,1 (КаС104) и Т = (20±2) °С
1 Со2+ №2+ Н4ОЫа Н&Ш?
1 9,6 9,03 2,56 0,50
2 9,2 10,42 3,49 1,60
3 12,7 11,25 5,03 4,59
4 9,36 5,90
5 7,22
6 12,50
На рис. 1 приведены кривые зависимости логарифма равновесной концентрации ионов металла, не связанного в комплекс, от рН для двойных систем М(11) - НТФ, М(11) - ГЛДА и тройных систем М(11) - НТФ - ГЛДА при соотношениях металл : комплексон равных 1 : 1.
а) Ь)
М(11): Со2+ (а), №2+ (Ь) М(11) : Н4ОЫа = 1 : 1 (1), М(11) : Н6Ж = 1 : 1 (2), М(11) : Н4ОИа : Н6Ж = 1 : 1 : 1 (3)
С(М2+) = 2,5 ■ 10-2 моль/дм3
Рис. 1. Зависимость логарифма равновесной концентрации ионов металла, не связанного в комплекс, от кислотности среды при эквимольном соотношении реагентов
Значение 1§(СМ) = -1,6 соответствует логарифму начальной концентрации металла в растворе. Понижение общей концентрации металла указывает на протекание процессов комплексообразования: чем меньше это значение, тем полнее закомплексован ион металла.
Из рис. 1 видно, что в системах М(11) - ГЛДА в сильнокислой среде не происходит комплексообразования. Так, концентрация металла, не связанного в комплекс, максимальна при рН < 1,5 для системы Со(11) - ГЛДА и при рН < 1,0 для системы N1(11) - ГЛДА (рис. 1, кривые 1). В системах М(11) - НТФ образование комплексов начинается при более низких значениях рН: для системы Со(11) - НТФ понижение концентрации незакомплексованного металла наблюдается при рН > 0,7, а для системы N1(11) - НТФ - при рН > 0,2 (рис. 1, кривые 2). Для каждой двойной системы существует область рН, в которой металл максимально закомплексован. Например, для систем М(11) - ГЛДА этот интервал составляет 8,5 < рН < 9,5. Доля комплексов металла(П) в сильнощелочных средах снижается вследствие их гидролиза. Значение 1§(СМ), как и в сильнокислой среде, приближается к логарифму начальной концентрации металла в растворе.
По виду кривых 1§(СМ) = /(рН) для двойных систем, содержащих металл и различные комплексоны, можно оценить сравнительную устойчивость комплексов металла с разными лигандами при каждом значении рН и сделать вывод об относительной
комплексообразующей силе этих комплексонов. Так, из рис. 1 видно, что оба лиганда являются сильными комплексообразователями: ГЛДА снижает концентрацию металла, не связанного в комплекс, приблизительно на 4 порядка (рис. 1, кривые 1), а НТФ - на 5 - 6 порядков (рис. 1, кривые 2). Таким образом, в системах М(11) - ГЛДА и М(11) - НТФ при соотношении металл : лиганд равном 1 : 1 и оптимальной кислотности среды обеспечивается степень закомплексованности металла(П) более 99,99 %. Однако равновесные концентрации Со(11) или N1(11) можно значительно уменьшить путем сочетания комплексонов. Так, при одновременном присутствии двух лигандов концентрация металла, не связанного в комплекс, снижается приблизительно на 10 — 11 порядков (рис. 1, кривые 3).
При увеличении избытка комплексонов в системах увеличивается степень закомплексованности металла. Так, при трехкратном избытке ГЛДА снижает концентрацию металла, не связанного в комплекс, приблизительно на 9 порядков (рис. 2, кривые 1), а НТФ - на 11 - 12 порядков (рис. 2, кривые 2). Вид и положение кривых 2 и 3 указывает, что добавление глутаминдиуксусной кислоты в двойную систему М(11) - НТФ не оказывает влияния на свойства системы. При данных соотношениях концентраций не происходит дополнительного связывания свободного металла в комплексы, так как нитрилотриметилфосфонаты кобальта или никеля являются более устойчивыми в сравнении с соответствующими глутаминдиацетатными комплексами.
а) Ь)
0 4 8 12 рН 0 4 8 12 рН
М(11): Со2+ (а), №2+ (Ь) М(11) : Н4ОЫа = 1 : 3 (1), М(11) : Н6Ж = 1 : 3 (2), М(11) : Н^Иа : Н6Ж = 1 : 3 : 3 (3)
С(М2+) = 2,5 ■ 10-2 моль/дм3
Рис. 2. Зависимость логарифма равновесной концентрации ионов металла, не связанного в комплекс, от кислотности среды при трехкратных избытках лигандов
Математическая обработка кривых А = /(рН) для систем М(11) - ГЛДА - НТФ при различных концентрациях реагентов и кислотности растворов показала, что при любых значениях рН в данных системах формируются только однороднолигандные комплексы. Кривые поглощения А = /(рН) для тройных систем можно представить как математическую сумму поглощения соответствующих двойных систем (рис. 4).
Конкурирующие реакции в тройной системе можно рассмотреть при любом фиксированном значении рН. Например, при значении рН = 6,0 в системе Со(11) - ГЛДА -НТФ протекают следующие частные обратимые реакции:
СоНШа- + Н2№^- ^ СоНШ3- + НШа3- + Н+, СоШа2- + Н2№^- ^ СоНШ3- + НШа3- и др.
При изменении соотношения между концентрациями комплексонов можно сместить равновесия данных реакций в прямом или обратном направлении и, соответственно, увеличить или уменьшить выход однороднолигандных комплексов.
На рис. 3 приведены кривые зависимости логарифма равновесной концентрации ионов металла, не связанного в комплекс, от рН для систем М(11) - ГЛДА - НТФ при соотношении компонентов 1 : 3 : 1.
а)
0 4 8 12 рН
Ь)
0 4 8 12 рН
1§(см)
-11
3
■7
11-1(3«)
М(11): Со2+ (а), №2+ (Ь) М(11) : Н4ОЫа = 1 : 3 (1), М(11) : Н6Ж = 1 : 1 (2), М(11) : Н^Иа : Н6Ж = 1 : 3 : 1 (3)
С(М2+) = 2,5 ■ 10-2 моль/дм3
Рис. 3. Зависимость логарифма равновесной концентрации ионов металла, не связанного в комплекс, от кислотности среды при оптимальном соотношении реагентов
Из рис. 3 видно, что при добавлении однократного избытка НТФ в систему М(11) -ГЛДА с соотношением компонентов 1 : 3 увеличивается степень закомплексованности металла. Понижение свободной концентрации металла от начального значения происходит на 10 - 11 порядков, что сравнимо с аналогичным понижением в случае трехкратного избытка НТФ (рис. 2, кривые 2). При этом в тройных системах происходит и расширение интервала рН существования комплексов в отличие от двойных систем. Таким образом, появляется возможность путем изменения соотношения между концентрациями лигандов создавать композиции, обладающие полезными свойствами каждого из комплексонов и при этом избежать ограничений в практическом использовании, характерных для индивидуальных комплексообразователей. Так, нитрилотриметилфосфоновая кислота способна в большей степени снижать свободную концентрацию металла, а благодаря избыточному содержанию глутаминдиуксусной кислоты система будет устойчива при наличии таких мешающих ионов, как соли жесткости и ионы железа [13].
Кривые зависимости оптической плотности растворов от рН среды при молярном соотношении М(П) : ГЛДА : НТФ равном 1 : 3 : 1 на примере системы Со(11) - ГЛДА - НТФ приведены на рис. 4.
0,4
0,8
Со(11) (1), Со(11) : Н4ОЫа = 1 : 3 (2), Со(11) : Н6Ж = 1 : 3 (3), Со(11) : Н^Иа : Н^ = 1 : 3 : 1 (4) С(Со2+) = 2,5 ■ 10-2 моль/дм3
Рис. 4. Зависимость оптической плотности раствора кобальта(П) и его смесей от рН
0
0
4
8
р1Н2
Таким образом, в данной работе определено оптимальное соотношение между концентрациями ГЛДА и НТФ в тройных системах, необходимое для эффективного связывания ионов кобальта(П) или никеля(П) в комплексы. Предложен способ расчета, основанный на анализе зависимостей lg(CM) = /(рН). Показано, что путем изменения соотношения между концентрациями лигандов можно создавать композиции, обеспечивающие максимальное связывание ионов металлов в комплексы. Исследованные системы в дальнейшем могут быть успешно применены для решения практических задач.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лавров И.Н. Моющее средство для очистки металлической поверхности // ЗИ РФ № 2009122779. 2010.
2. Фидое С.Д., Тэлбот Р.Э., Джоунс К.Р., Гэбриэл Р. Обработка осадков сульфида железа // ЗИ РФ № 2003104975. 2004.
3. Эверс М.Ф.Т., Мэддокс Т.П. Жидкий моющий состав для мытья посуды ручным способом // Патент РФ № 2527423. 2010.
4. Садовникова И.Г., Желтова Е.А. Антифриз // ЗИ РФ № 2002113683. 2004.
5. Сальников Ю.И., Глебов А.Н., Девятов Ф.В. Полиядерные комплексы в растворах. Казань : Изд-во Казан. ун-та. 1989. 288 с.
6. Koether M. SolEq: Solution Equilibria, Principles and Applications, Release 1 // J. Chem. Educ. 2000. V. 77, № 11. P. 1414.
7. Pettit L., Pettit G. A more realistic approach to speciation using the IUPAC Stability Constants Database // Pure Appl. Chem. 2009. V. 81, № 9. P. 1585-1590.
8. Корнев В.И., Коробейникова Е.Ю. Комплексонаты кобальта (II) и никеля (II) c 1,3-дикарбоксипропан-1-иминодиуксусной кислотой в водных растворах // Вестник Удмуртского университета. Серия Физика. Химия. 2011. № 2. С. 47-50.
9. Коробейникова Е.Ю., Меркулов Д.А. Исследование процессов комплексообразования кобальта(П) и никеля(П) с нитрилотриметилфосфоновой кислотой // Вестник Удмуртского университета. Серия Физика. Химия. 2013. № 4. С. 11-14.
10. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М. : Химия. 1979. 480 с.
11. Никольский В.М., Горелов И.П. Комплексообразование между щелочноземельными металлами и некоторыми новыми комплексонами - производными дикарбоновых кислот // Журнал неорганической химии. 1976. Т. 21, № 3. С. 846-848.
12. Deluchat V. Divalent cations speciation with three phosphonate ligands in the pH-range of natural waters // Talanta. 1997. V. 44, № 5. P. 897-907.
13. Коробейникова Е. Ю., Меркулов Д. А. Исследование процессов комплексообразования в тройной системе железо(Ш) - нитрилотриметилфосфоновая кислота - 1,3-дикарбоксипропан-1-иминодиуксусная кислота // Журнал неорганической химии. 2014. Т. 59, № 9. С. 1288-1292.
STUDIED OF COMPLEXATION IN TERNARY SYSTEMS METAL(II) -NITRILOTRIMETHYLPHOSPHONIC ACID - GLUTAMINEDIACETIC ACID
Korobeinikova E.Yu., Merkulov D.A
Udmurt State University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The processes of complexation in the systems M(II) - HgX - H4L, where M(II) is Co2+ or Ni2+, H6X -nitrilotrimethylphosphonic acid, H4L - glutaminediacetic acid has been studied by spectrophotometry at I = 0.1 (NaClO4), T = (20±2) °C and by the method of mathematical modeling. It is shown that there are only competing reactions between chelators without formation of mixed-ligand complexes in the investigated ternary systems. The optimal ratio between the concentrations of the ligands for efficient binding of the metal(II) ions into the complexes in a wide pH range was detected.
KEYWORDS: cobalt(II), nickel(II), complex, chelating agent, spectrophotometry, stability constant.
Коробейникова Елена Юрьевна, аспирант УдГУ, e-mail: [email protected]
Меркулов Дмитрий Алексеевич, кандидат химических наук, доцент, заведующий кафедрой ФиПХ УдГУ, e-mail: [email protected]
