CC BY
30
УДК 541.49 + 543.420.62 + 546.73/74
Е. Ю. Коробейникова, Д. А. Меркулов ИССЛЕДОВАНИЕ СМЕШАНОЛИГАНДНОГО КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ КОБАЛЬТА(11) C 1,3-ДИКАРБОКСИПРОПАН-1-ИМИНОДИУКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ В ДИКАРБОКСИЛАТНЫХ РАСТВОРАХ
Ключевые слова: кобальт(Н), комплекс, комплексон, дикарбоновая кислота, константа устойчивости.
Спектрофотометрическим методом на перхлоратном фоне для I = 0,1 при Т = 20 ± 2°С изучены равновесия в тройных системах, содержащих ионы кобальта(И), 1,3-дикарбоксипропан-1-иминодиуксусную кислоту (H4Glda) и дикарбоновую кислоту, выбранную из группы: щавелевая (H2Ox), малоновая (H2Mal) и янтарная (H2Suc). Предложен способ идентификации равновесий смешанолигандного комплексообразования в тройных системах. В основе способа лежит анализ зависимости изменения логарифма равновесной концентрации металла, не связанного в комплекс, от кислотности среды в двойных и тройных системах. Определены стехиометрия, протонный состав и области рН существования смешанолигандных комплексов, а также рассчитаны константы устойчивости всех найденных комплексных частиц.
Keywords: cobalt(II), complex, chelating agent, dicarboxylic acid, stability constant.
Equilibria in ternary systems containing cobalt(II) ions, 1,3-dicarboxypropane-1-iminodiethanoic acid and dicarboxylic acids: oxalic, malonic and succinic were studied by spectrophotometry with NaClO4 as a supporting electrolyte (I = 0,1) at Т = 20 ± 2°С. A method for identifying mixed-complexation equilibria in ternary systems was proposed. The method is based on the analysis of the logarithm of the equilibrium concentration of the uncomplexed metal as function of acidity in binary and ternary systems. The molar and proton compositions of mixed-complexes and the pH ranges of their existence were determined. The stability constants of all detected complexes were calculated.
Введение
В тройных системах, содержащих ион металла и два различных лиганда, могут протекать реакции смешанолигандного комплексообразования или конкурирующие реакции между однороднолигандными комплексами.
Идентификация равновесий в таких системах в большинстве случаев является сложной задачей.
Существование ряда математических программ для расчета равновесий комплексообразования в водных растворах, таких как Иу88, Иур8рес, 8оШ^, СРБ88Р и др. в настоящее время позволяет с большой точностью идентифицировать сложные равновесия,
протекающие в тройных системах [1-5]. С их помощью можно не только рассчитать состав и константы устойчивости комплексных частиц, а также их долевое распределение, но и моделировать оптимальные условия (концентрации реагентов, кислотность среды, ионная сила) для практического изучения процессов комплексообразования.
В литературе имеется большое количество сведений относительно смешанолигандного комплексообразования З^элементов с различными комплексонами. Известно, что гетеролигандные комплексы металлов(11), содержащие в своем составе азот- и кислород-донорные атомы, находят широкое биологическое и биотехнологическое применение. Они используются, например, в преобразовании белковых поверхностей, в качестве зондов для биологических окислительно-восстановительных центров и для связывания белка с целью его очистки и изучения [6-10]. Наибольшее значение в качестве ионов-комплексообразователей имеют жизненно важные микроэлементы, один из которых кобальт. Данный элемент входит в состав
витамина В-|2 (кобаламин), задействован при кроветворении, функциях нервной системы и печени, ферментативных реакциях.
В нашей работе исследованы процессы комплексообразования в системах, содержащих кобальт(11), а также 1,3-дикарбоксипропан-1-иминодиуксусную кислоту (глутаминдиуксусная кислота, ГЛДА) и предельные дикарбоновые кислоты: щавелевую, малоновую, янтарную.
Результаты исследования могут быть полезны в металл-аффинной хроматографии, применяемой для разделения и концентрирования биологически активных веществ (белков, ферментов). Известно, что близкие по строению к ГЛДА аминокарбоновые комплексоны, такие как нитрилотриуксусная и иминодиуксусная кислоты в настоящее время уже успешно применяются в данном методе в качестве эффективных лигандов, связанных в комплекс с двухзарядными ионами 3^ металлов, в том числе кобальтом(11) [11].
Комплексные соединения кобальта(11) с ЭДТА являются хорошо известными добавками, входящими в состав микроудобрений для повышения урожайности почв [12, 13]. Глутаминдиуксусная кислота позиционируется как альтернативная замена ЭДТА, так как в сравнении с данным комплексоном обладает лучшими экологическими и токсикологическими свойствами. Изучение равновесий в системе кобальт(11) - ГЛДА - дикарбоновая кислота также полезно для понимания процессов, протекающих в почвенных растворах при внесении микроудобрений кобальта(11) на основе ГЛДА.
В ходе работы была поставлена цель идентификации процессов комплексообразования в тройных системах кобальт(11) - ГЛДА -дикарбоновая кислота на основании
экспериментальных данных и математической обработки результатов исследования, полученных для соответствующих двойных и тройных систем.
При потенциальной возможности формирования смешанолигандных комплексов их образование скорее правило, чем исключение. В тройных системах кобальт(11) - ГЛДА -дикарбоновая кислота такая возможность есть. Действительно, ионы кобальта(11) в водных растворах имеют координационное число, равное 6, дикарбоновые кислоты координируются двумя донорными атомами, а ГЛДА в зависимости от степени протонирования может иметь дентатность 3, 4 или 5. Таким образом, в координационную сферу металла теоретически могут входить оба лиганда.
Сложность изучения смешанолигандного комплексообразования заключается в выборе оптимальных условий (кислотности среды и концентрации реагентов). Эти условия устанавливаются на основе практических или справочных данных о составе и константах устойчивости комплексов, полученных для соответствующих двойных систем.
В тройных системах кобальт(11) - ГЛДА -дикарбоновая кислота идентификацию
смешанолигандного комплексообразования удобно проводить с использованием зависимостей 1д(СМ) = /(рН), где СМ - суммарная концентрация различных форм кобальта(11), не связанных в комплекс. Вид и положение кривых 1д(СМ) = /(рН), построенных для двойных и тройных систем с учетом и без учета смешанолигандного комплексообразования
однозначно свидетельствует о сравнительной устойчивости однороднолигандных комплексов и возможности протекания смешанолигандного комплексообразования при заданных
экспериментальных условиях. Равновесные молярные концентрации частиц в системе могут быть легко рассчитаны с использованием следующих данных: общих концентраций металла и лиганда, состава и констант устойчивости комплексных частиц, а также величины рН.
Экспериментальная часть
Исследование процессов
комплексообразования проводили
спектрофотометрическим методом. Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометрах СФ-26 и СФ-56 с использованием специально изготовленной тефлоновой кюветы с кварцевыми стеклами и толщиной поглощающего слоя 5 см. Все кривые А = /(рН) получены методом спектрофотометрического титрования. В качестве раствора сравнения использовали раствор перхлората натрия. Активность ионов водорода измеряли на иономере И-160 с использованием рабочего электрода ЭС-10601/7 и электрода сравнения ЭСР-10101. Прибор калибровали при помощи стандартных буферных растворов, приготовленных из фиксаналов. Требуемое значение рН растворов создавали
растворами ЫаОИ и НС104 марки «ч.д.а.». Постоянство ионной силы (/ ~ 0,1) поддерживали раствором ЫаС104 («ч.д.а.»). Исследования проводили при комнатной температуре 20 ± 2°С. Раствор сульфата кобальта(11) готовили растворением навески реактива СоЭ04 7Н20 марки «х.ч.» в дистиллированной воде и стабилизировали от гидролиза добавлением НС104. Концентрацию ионов кобальта(11) в растворе контролировали комплексонометрически с помощью ЭДТА. Растворы комплексона и дикарбоновых кислот готовили растворением точных навесок препаратов марки «х.ч.» в дистиллированной воде. Математическую обработку результатов проводили с помощью программ СРБ88Р и 8оШ^.
Результаты и их обсуждение
Для идентификации равновесий комплексообразования в тройных системах кобальт(11) - ГЛДА - дикарбоновая кислота были изучены равновесия, протекающие в соответствующих двойных системах. Результаты этих исследований приведены в работах [14-16]. Состав и константы устойчивости найденных комплексов кобальта(11) с ГЛДА и дикарбоновыми кислотами представлены в табл. 1.
Таблица 1 - Логарифмы констант устойчивости однороднолигандных комплексов кобальта(11) с глутаминдиуксусной кислотой и дикарбоновыми кислотами при I = 0,1 (МаСЮ4) и Т = 20 ± 2 °С
Комплекс |др Комплекс |др
[СоНМа1]+ [СоМа1] [СоМаЩ2- [СоНЭиеГ [СоЭие] 5,18±0,06 2,97±0,08 4,51±0,08 6,29±0,09 1,60±0,10 [CoH2Glda] [CoHGlda]- [CoGlda]2- [CoGlda2]6- [Co(0H)Glda]3- 18,19±0,04 15,38±0,22 10,37±0,38 12,56±0,38 15,28±0,39
Следует отметить, что кобальт(11) с щавелевой кислотой при концентрациях, оптимальных для спектрофотометрического исследования, образует малорастворимые оксалаты. Поэтому для дальнейших расчетов были использованы литературные данные, полученные методом потенциометрии: 1дР([Со0х]) = 4,69; 1дР([Со0х2]2-) = 7,15 [17].
Сравнение численных значений 1дв однороднолигандных комплексов кобальта(11) с ГЛДА и дикарбоновыми кислотами между собой не позволяет сделать выводов об относительной устойчивости этих комплексов. Нами предлагается использовать способ идентификации равновесий комплексообразования в тройных системах, основанный на построении зависимости логарифма равновесной молярной концентрации ионов металла, не связанного в комплекс (СМ), от кислотности среды. Данный способ является наглядным и информативным. На основе анализа зависимости 1д(СМ) = /(рН) для двойных систем можно определить оптимальные условия (рН и концентрации реагентов) для установления
смешанолигандного комплексообразования в тройной системе.
Равновесная концентрация ионов кобальта(11), не связанного в комплекс с лигандом (ГЛДА, дикарбоновые кислоты), является суммой
равновесных концентраций свободного металла
,2+ч
(Co ) и его гидроксоформ:
n
СМ = [Co2+] + [CoOH]+ + ... = 2 [Co(OH)i]
2-i
i=0
где п - максимальное количество гидроксогрупп у металла.
Для определения 1д(СМ) были построены диаграммы долевого распределения комплексных частиц в зависимости от рИ во всех двойных системах. При построении диаграмм учитывали три константы мономерного гидролиза кобальта(11) [18], константы диссоциации дикарбоновых кислот [19] и константы диссоциации ГЛДА для I = 0,1 и Т = 20°С [20].
На рис. 1 приведены кривые зависимости логарифма равновесной концентрации ионов металла, не связанного в комплекс, от рИ для двойных и тройных систем, содержащих кобальт(11), ГЛДА и щавелевую кислоту.
0
Рис. 1 - Зависимость логарифма равновесной концентрации ионов металла, не связанного в комплекс, от pH для систем Co(II) - H2Ox (1), Co(II) - ГЛДА (2) и Co(II) - ГЛДА - H2Ox (3, 4) с соотношением компонентов 1 : 5 (1), 1 : 2 (2), 1 : 2 : 5 (3, 4); C(Co2+) = 5 • 10-3 моль/дм3
Значение lg(CM) = -2,3 соответствует логарифму начальной концентрации металла в растворе. Понижение общей концентрации металла указывает на протекание процессов комплексообразования: чем меньше это значение, тем полнее закомплексован ион металла. Для щавелевой кислоты существование горизонтальной площадки (рис. 1, кривая 1) соответствует состоянию системы, когда в равновесии находится негидролизованный металл (форма Co2+) и полностью депротонированный лиганд (форма Ox2-). В случае системы Co2+ - ГЛДА таких участков не наблюдается, так как в области рН существования лиганда в форме Glda4- протекает конкурирующая реакция гидролиза металла.
Вид кривых 1, 2 рис. 1 свидетельствует, что в сильнокислой среде (pH < 1) не происходит комплексообразования. Для системы Co(II) - ГЛДА существует область 8,5 < рН < 9,5, в которой металл
максимально закомплексован. Для системы Co(II) -H2Ox этот диапазон гораздо шире, он составляет интервал 4,0 < рН < 9,0. Однако доля металла, не связанного в комплекс, приблизительно в 10 000 раз больше, чем для комплексоната кобальта(11). Таким образом, по виду зависимостей lg(CM) = /(рН) для двойных систем (рис. 1, кривые 1 и 2) можно однозначно оценить сравнительную устойчивость комплексов кобальта(11) с разными лигандами при каждом значении рН. Доля комплексов кобальта(11) в сильнощелочных средах снижается вследствие их гидролиза. Так, в системе Co(II) - H2Ox происходит полное разрушение оксалатных комплексов при рН > 12. Значение lg(CM), как и в сильнокислой среде, соответствует логарифму начальной концентрации металла в растворе.
Для исследования комплексообразования в тройной системе Co(II) - ГЛДА - H2Ox предварительно была смоделирована зависимость lg(CM) = /(рН) без учета смешанолигандного комплексообразования (рис. 1, кривая 3). Вид и положение кривых 2 и 3 указывает, что при добавлении щавелевой кислоты в двойную систему Co(II) - ГЛДА с устойчивыми комплексонатами происходит дополнительное связывание свободного металла в комплексы. В области 2,5 < рН < 6,0 наблюдается значительное конкурирующее влияние щавелевой кислоты на комплексообразующую способность ГЛДА. При практическом изучении комплексообразования в тройной системе Co(II) -ГЛДА - H2Ox наибольшие изменения оптической плотности при выбранных концентрациях реагентов следует ожидать именно в этой области рН.
A 0,8 -
0,6 0,4 0,2
0 2 4 6 8 10 рН
Рис. 2 - Зависимость оптической плотности
2+
растворов от рН для Со (1) и для систем Со(11) -ГЛДА (2) и Со(11) - ГЛДА - Н2Ох (3) с соотношением компонентов 1 : 3 (2) и 1 : 2 : 5 (3);
C(Co2+) = 5
10 3 моль/дм3, Л = 510 нм
Следует отметить, что общие концентрации металла и лигандов в тройной системе должны быть такими, чтобы в каждой двойной системе при этих концентрациях существовали однороднолигандные комплексы с выходом, близким к 100%. Эти концентрации были установлены методом насыщения, а также путем математического моделирования. Оптимальным соотношением для системы Со(11) - Н2Ох является соотношение 1 : 5, а для Со(11) - ГЛДА соотношение 1 : 2 при общей концентрации С(Со) = 5 ■ 10-3 моль/дм3. Избыточные концентрации каждого из лигандов в
0
тройной системе недопустимы, так как вызовут протекание побочных конкурирующих реакций между лигандами за металл. Меньшие количества лиганда будут затруднять поиск оптимальных условий для образования смешанолигандных комплексов.
Спектрофотометрическое исследование процессов комплексообразования в тройной системе Со(11) - ГЛДА - Н20х (рис. 2) указывает, что при добавлении щавелевой кислоты к системе Со(11) -ГЛДА изменения в оптической плотности наблюдаются в более широком диапазоне рН, а именно 2,0 < рН < 11,0.
Вид кривой А = /(рН) для тройной системы Со(11) - ГЛДА - Н20х (рис. 2, кривая 3), а также ее математическая обработка с помощью программы СРБ88Р указывает на существование четырех смешанолигандных комплексных частиц. Состав и значения констант устойчивости этих комплексов приведены в табл. 2.
На основе данных о смешанолигандных комплексах и их константах устойчивости можно решить обратную задачу. Кривая 4 рис. 1 указывает на изменение 1д(СМ) в тройной системе с учетом смешанолигандного комплексообразования.
Отличие кривых 3 и 4 указывает на тот факт, что присутствие смешанных комплексов в системе значительно расширяет интервал кислотности по сравнению с ожидаемым и понижает концентрацию металла, не связанного в комплекс.
Зависимости 1д(СМ) = /(рН) для систем, содержащих кобальт(11), ГЛДА и малоновую кислоту, представлены на рис. 3.
Рис. 3 - Зависимость логарифма равновесной концентрации ионов металла, не связанного в комплекс, от рН для систем Со(11) - Н2Ма! (1), Со(11) - ГЛДА (2) и Со(11) - ГЛДА - Н2Ма! (3, 4) с соотношением компонентов 1 : 50 (1), 1 : 2 (2), 1 : 2 : 50 (3, 4); С(Со2+) = 5 • 10-3 моль/дм3
По виду зависимости |д(СМ) = /(рН) для системы Со(11) - Н2Ма1 (рис. 3, кривая 1) можно сделать вывод, что малоновая кислота является более слабым комплексообразователем по сравнению со щавелевой кислотой. Интервал значений рН, в котором кобальт(11) максимально закомплексован, составляет 6,0 < рН < 9,0 при 50-кратном избытке кислоты. Зависимость |д(СМ) = /(рН) для тройной системы, смоделированная без учета смешанолигандного комплексообразования (рис. 3, кривая 3), указывает, что добавление
вторичного лиганда в двойную систему Со(11) -ГЛДА даже при значительных концентрациях не приводит к разрушению глутаминдиацетатов кобальта(11). Зависимость 1д(СМ) = /(рН) для тройной системы совпадает с аналогичной зависимостью для системы Со(11) - ГЛДА (рис. 3, кривые 2 и 3).
Рис. 4 - Зависимость оптической плотности растворов от рН для Со2+ (1) и для систем Со(11) -Н2Ма! (2), Со(11) - ГЛДА (3) и Со(11) - ГЛДА -Н2Ма! (4) с соотношением компонентов 1 : 20 (2), 1 : 3 (3) и 1 : 2 : 50 (4); С(Со2+) = 5 • 10-3 моль/дм3, Л = 510 нм
Экспериментальные данные
свидетельствуют, что светопоглощение тройной системы Со(11) - ГЛДА - Н2Ма1 не совпадает со светопоглощением системы Со(11) - ГЛДА в интервале 2,5 < рН < 11,0 (рис. 4). Изменения в оптической плотности тройной системы могут быть связаны с протеканием смешанолигандного комплексообразования. Математическая обработка кривой А = /(рН) (рис. 4, кривая 4) позволила установить наличие в растворе нескольких смешанолигандных комплексов. Состав и константы устойчивости найденных комплексов приведены в табл. 2. Зависимость 1д(СМ) = /(рН) для тройной системы Со(11) - ГЛДА - Н2Ма1 (рис. 3, кривая 4) наглядно свидетельствует об изменениях в системе, вызванных образованием смешанолигандных комплексов.
Таблица 2 - Константы устойчивости смешанолигандных комплексов кобальта(11) с глутаминдиуксусной кислотой и дикарбоновыми кислотами при I = 0,1 (МаС!04) и Т = 20 ± 2 °С
Комплекс Дикарбоновая кислота
H2Ox H2Mal H2Suc
[CoHGldaDik]3- 18,08 ± 0,31 17,15 ± 0,63 16,52 ± 0,71
[CoGldaDik]4- 11,74 ± 0,11 11,34 ± 0,17 11,04 ± 0,38
[CoGlda2Dik]8- 14,38 ± 0,61 14,06 ± 0,35 13,23 ± 0,10
[Co(OH)GldaDik]5- 16,39 ± 0,63 16,14 ± 0,26 15,38 ± 0,63
Аналогичным образом исследованы равновесия комплексообразования в тройной системе Со(11) -
ГЛДА - H2Suc. Отмечено, что янтарная кислота является еще более слабым лигандом - оптимальное соотношение для протекания смешанолигандного комплексообразования в данной тройной системе составляет 1 : 2 : 75. Состав и константы устойчивости найденных смешанолигандных комплексов представлены в табл. 2.
Заключение
Спектрофотометрическим методом
исследованы процессы комплексообразования в тройных системах кобальт(И) - ГЛДА -дикарбоновая кислота. Во всех изученных тройных системах идентифицированы кислые, гидроксо- и средние смешанолигандные комплексы кобальта(И) и рассчитаны их константы устойчивости. Устойчивость данных комплексных частиц находится в зависимости от природы вторичного лиганда и уменьшается в ряду:
H2Ox > H2Mal > H2Suc.
Расположение вторичных лигандов в ряд устойчивости смешанолигандных комплексов связано с количеством атомов дикарбоновой кислоты, участвующих в образовании хелатного цикла. Щавелевая кислота образует наиболее устойчивый пятичленный цикл. Для малоновой и янтарной кислот количество атомов в цикле увеличивается соответственно до шести и семи, а устойчивость образованных этими кислотами смешанолигандных комплексов уменьшается.
Предложен новый способ идентификации равновесий комплексообразования в тройных системах, основанный на анализе зависимостей lg(CM) = /(рН). Показано, что данный подход имеет несколько преимуществ. Так, по уменьшению концентрации металла, не связанного в комплекс, можно сделать однозначный вывод о протекании процессов комплексообразования в системе. При этом на кривых можно выделить области рН, наиболее оптимальные для образования комплексных соединений. По виду зависимостей lg(CM) = /(рН) для двойных систем с разными лигандами можно сделать вывод о комплексообразующей силе этих лигандов, и, соответственно, сравнительной устойчивости образованных ими комплексов. Кроме того, анализ кривых, построенных для двойных систем, позволяет судить о возможности и оптимальных условиях протекания смешанолигандного комплексообразования в соответствующей тройной системе.
Выявлено, что при протекании смешанолигандного комплексообразования в
тройной системе наблюдается синергетический концентрационный эффект лигандов. Так, добавление к двойной системе кобальт(11) - ГЛДА дикарбоновой кислоты приводит к увеличению степени закомплексованности свободных ионов металла в большей мере (2 - 4 раза), чем добавление избытка ГЛДА.
Таким образом, предложенный подход является новым, наглядным и информативным. Анализ зависимостей lg(CM) = /(рН) можно использовать для идентификации равновесий комплексообразования и в других двойных и тройных системах.
Литература
1. P. Gans, A. Sabatini, A. Vacca, Talanta, 43, 10, 1739-1753
(1996).
2. M. Koether, J. Chem. Educ., 77, 11, 1414-1415 (2000).
3. P.M. May, J. Chem. Eng. Data., 47, 5, 1330 (2002).
4. L. Pettit, G. Pettit, Pure Appl. Chem., 81, 9, 1585-1590 (2009).
5. Ю.И. Сальников, А.Н. Глебов, Ф.В. Девятов, Полиядерные комплексы в растворах. Изд-во Казан. унта, Казань, 1989. 288 с.
6. J.R. Bocarsly, J.K. Barton, Inorg. Chem., 31, 2827-2832 (1992)
7. O. Farver, I. Pecht, Coord. Chem. Rev., 95, 17-23 (1989)
8. J. Crowe, H. Dobeli, R. Gentz, E. Hochuli, D. Stuber, K. Henco,MethodsMol. Bio., 31, 371-387 (1994)
9. S.E. Nieba-Axmann, A. Persson, M. Hamalainen, F. Edebratt, A. Hansson, J. Lidholm, K. Magnusson, A.F. Karlsson, A. Pluckthun, Anal. Biochem., 252, 217-222
(1997)
10. K.M. Maloriery, D.R. Shnek, D.Y. Sasaki, F.H. Arnold, Chem. Biol, 3, 185-192 (1996)
11. О.А. Кельциева, В. Д. Гладилович, Е.П. Подольская, Научное приборостроение, 23, 1, 74-85 (2013).
12. Н.М. Дятлова, В.Я. Темкина, К.И. Попов, Комплексоны и комплексонаты металлов. Химия, Москва, 1988. 544 с.
13. А.Л. Верещагин, Т.Л. Цой, Ползуновский вестник, 4, 27-29 (2004).
14. В.И. Корнев, М.Г. Семенова, Д.А. Меркулов, Корд. химия, 35, 6, 527-534 (2009).
15. М.Г. Семенова, В.И. Корнев, Химическая физика и мезоскопия, 12, 1, 131-138 (2010).
16. В.И. Корнев, Е.Ю. Коробейникова, Вестн. Удмурт. универс., 2, 47-50 (2011).
17. C. Monk, J. Chem. Soc., 2456-2458 (1965).
18. Ю.Ю. Лурье, Справочник по аналитической химии. Химия, Москва, 1979. 480 с.
19. A.E. Martell, R.M. Smith, Critical stability constants. Plenum Press., New York, 1974. 496 p.
20. В.М. Никольский, И.П. Горелов, Журн. неорг. химии., 21, 3, 846-848 (1976).
© Е. Ю. Коробейникова - асп. каф. фундаментальной и прикладной химии, Удмуртский государственный университет, [email protected]; Д. А. Меркулов - к.х.н, доц. каф. фундаментальной и прикладной химии, Удмуртский государственный университет, [email protected].
© E. Yu. Korobeinikova - graduate student, Udmurt State University, Dept. of Basic and Applied Chemistry, [email protected]; D. A. Merkulov - Ph.D., docent, , Udmurt State University, Dept. of Basic and Applied Chemistry, [email protected].
