CC BY
87
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 544.478
СИНТЕЗ КАТИОНСОДЕРЖАЩИХ ТИТАНАТОВ ВИСМУТА И ИХ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
А.Г. КРАСНОВ*, М.С. КОРОЛЕВА*, И.В. ПИЙР*, Т.Е. КОРОТКОВА**
*Институт химии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар **Сыктывкарский государственный университет, г. Сыктывкар krasnov-ag@chemi.komisc.ru
Синтезированы гидротермальным методом нанодисперсные порошки катионсодержащих твердых растворов титанатов висмута. Фазовый состав образцов определен методом рентгенофазового анализа (РФА). Морфология поверхности была изучена методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Фотокаталитическая активность соединений оценена по разложению раствора органического красителя родамина Б (РБ) при облучении видимым светом. Показано, что синтезированные катионсодержащие твердые растворы титанатов висмута обладают фотоактивностью при воздействии видимого света.
Ключевые слова: сложные титанаты висмута, гидротермальный синтез, морфология, фотокаталитическая активность
A.G. KRASNOV, M.S. KOROLEVA, I.V. PIIR, T.E. KOROTKOVA. SYNTHESIS OF CATION-CONTAINING BISMUTH TITANATES AND THEIR PHOTOCATALYTIC PROPERTIES
Nanodispersed powders of cation-containing bismuth titanates solid solutions were synthesized by a hydrothermal method. The phase composition of the samples was determined by XRD. The morphology of the surface was studied by SEM. The photocatalytic activity of the compounds was evaluated by decomposition of organic dye rhodamine B solution under visible light irradiation. It is shown that synthesized cation-containing bismuth titanates possess photoactivity under the influence of visible light.
Keywords: complex bismuth titanates, hydrothermal synthesis, morphology, photocatalytic activity
В последние десятилетия фотокаталитические процессы вызывают большой интерес, благодаря возможности их применения для создания самоочищающихся поверхностей, систем очистки от вредных органических соединений в растворах и газовой фазе, а также в производстве водорода путем разложения воды [1, 2]. В настоящее время наиболее перспективным полупроводниковым фотокатализатором является диоксид титана в модификации анатаза, но его ширина запрещенной зоны составляет 3,2 эВ, что обуславливает фотокаталитическую активность ТЮ2 только в ультрафиолетовой области спектра [3,4].
Согласно литературным данным, известно, что титанат висмута со структурой пирохлора В^Т^Юу обладает фотокаталитической активностью в видимой области спектра (Ед=2,83 эВ), и она тем сильнее, чем меньше по размерам частицы полученного образца [5,6]. Ранее нами керамическим методом были синтезированы катионсодержащие титанаты висмута со структурой пирохлора и определена их область стабильности [7,8]. В данной
работе целью являлось получение высокодисперсных порошков Си-, Fe-, №-, Со-содержащих титанатов висмута гидротермальным методом и проведение оценки их фотокаталитической активности под действием видимого света.
Материалы и методы
Образцы катионсодержащих титанатов висмута со структурой пирохлора, отвечающие составу ВЬ,6МхТЬ07-5 (М - Си, х = 0,1; 0,5; М - Fe, Со, N х = 0,1, 0,35), были синтезированы по методике, представленной в работе [9]. В качестве реагентов в ходе синтеза использовали тетраизопропилат титана и кристаллогидраты нитратов соответствующих металлов (В^03)3-5Н20, Fe(N03)3•9H20, М^03)25Н20, Со^03)26Н20, Си^03)23Н20). Типичная процедура синтеза представлена на рис. 1.
Часть полученных после синтеза порошков прессовали в таблетки, помещали в алундовые тигли и обжигали в муфельной печи при температуре 600 °С в течение 5 ч.
Bi(N03)3-5H20 иМ(Ш3)п-пШ20 (где М- допируемый металл) в 6 см3 этанола Ті(і-СзН70)4 в б см3 этанола
Перемешивание в течение 30 минут
I
Добавление по 10 см3 раствора NaOH (c(NaOH) = 1 моль/дм3) и раствора полиэтиленгликоля («(ПЭГ-15ООО) = 0,8 %)
I
Помещение в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновой вкладкой. Добавление дистиллированной воды до 0,8 Vaem
1 ~ Термообработка при 200 °С в течение 12 ч.
1
Фильтрование на воронке Бюхнера, промывка дистиппировэнной водой
I ZZ~
Высушивание при 60 °С (7 ч) на воздухе
Рис. 1. Пошаговая схема гидротермального синтеза Bi16MxTi2O7-S.
Синтезированные соединения исследованы методом РФА на дифрактометре Shimadzu XRD-6000 с использованием СиКа-излучения с длиной волны А = 1,54056 нм в угловом интервале 20 от 10 до 80 ° (шаг - 0,05 °) и временем экспозиции 2 сек. Морфология образцов изучена с помощью сканирующего электронного микроскопа TESCAN VEGA-3М и просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения JEM-2010 (JEOL, Япония). Изучение методами РФА и СЭМ было выполнено как для образцов, полученных непосредственно после гидротермального синтеза (обозначение ВЬ,6МхТЬ07-5-200 °С-12 ч), так и для образцов, прокаленных при 600 °С в течение 5 ч (обозначение ВЬ,6МхТЬ07-5-600 °С-5 ч). Химический анализ методом атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС) с помощью спектрометра Spectro ciros проведен для образцов, прокаленных при 600 °С (5 ч) с целью установления точного состава соединений. В качестве источника атомизации использовали атомизатор с индуктивно-связанной плазмой (ИСП).
Фотокаталитическая активность синтезированных порошков оценена по разложению раствора красителя родамина Б при воздействии излучения ртутной лампы ДРЛ 250 (потребляемая мощность -250 Вт, световой поток 13500 Лм). Для проведения реакции фоторазложения 25 мг титаната висмута ВЬ,6МхТЬ07-5 помещали в 25 см3 раствора родамина Б с молярной концентрацией с(РБ) = 10-5 моль/дм3. Далее систему облучали видимым светом при помощи ртутной лампы в течение 80 мин. В качестве фильтра УФ-излучения использован раствор нитрита натрия с молярной концентрацией
^№N0^ = 1 моль/дм3, толщина
слоя раствора составляла 5 см. Для каждого состава имеющихся соединений было подготовлено четыре образца, представляющих собой суспензии фотокатализатор-раствор РБ, которые одновременно помещали под лампу. Для определения степени разложения красителя через определенные временные интервалы (20 мин) поочередно вынимали по одному образцу и проводили центрифугирование. Измерение оптической плотности раствора выполняли с помощью фотометра КФК-3 при длине волны Л = 554 нм, соответствующей максимуму в спектре поглощения раствора красителя РБ.
Результаты и обсуждения
В ходе проведенной работы синтезированы восемь образцов, отвечающих общему составу ВЬ,6МхТЬ07-5 (М - Си, х = 0,1; 0,5; М -Fe, Со, №, х = 0,1; 0,35). В случае образца ВЬ,^е0,35ТЬ07-5-200 °С-12 ч выполнен РФА анализ. На полученной рентгенограмме (рис. 2) наблюдаются два широких пика, что говорит о рентгеноаморфном состоянии порошка после гидротермального синтеза. Вид рентгенограммы не позволяет соотнести ее к структуре пирохлора.
2в, о
Рис. 2. Рентгенограмма Bi16Fe0,35Ti2O7-S-200 °С-12 ч.
Для определения фазового состава полученные соединения были подвергнуты термообработке при 600 °С в течение 5 ч. На рентгенограммах прокаленных образцов (рис. 3) наблюдаются пики, соответствующие только рефлексам структуры пирохлора (карточка ICSD 50983). Был выполнен расчет параметров элементарной ячейки образцов (табл. 1) с индицированием экспериментально полученных рентгенограмм в структуре кубического пирохлора (пространственная группа Fd З т).
На микрофотографиях СЭМ (рис. 4) синтезированных соединений виден равномерный контраст
Таблица 1
2в,°
Рис. 3. Рентгенограммы образцов титанатов висмута В^ 6МуИ207-5-600 °С-5 ч, где М - Fe, №, Со, Си.
Параметры элементарных ячеек катионсодержащих титанатов висмута BihвМxTІ2O7-д О = 25 °С)
№ Соединение Параметры элементарной ячейки, а = Ь = с, А
1 В11,6Ре0,10Т12О7-5 10,342
2 В11,6Ре0,35Т12О7-5 10,301
3 В11,6М|0,10Т1207-5 10,352
4 В11 ? 6 N10,35Т12 7-5 10,324
5 В116СО010Т12О7-5 10,331
6 В116СО035Т12О7-5 10,329
7 В11,6Си0,10Т12О7-5 10,333
8 В11,6Си0,50Т12О7-5 10,330
Рис. 4. Микрофотографии СЭМ синтезированных образцов.
а) В!-1,б№о,35Т:1207-8-200 С-12 ч; Ь) Bi1,6Ni0,35Ti2O7-5-600 С-5 ч; с) Bi1,6Cu0,5Ti2O7-8-200
В^,6Си0,5И207-8-600 °С-5 ч.
°С-12 ч; d)
поверхности (отсутствуют яркие или темные участки), что подтверждает наличие только одной фазы (фазы пирохлора). Кроме того, для всех образцов наблюдается сходный размер частиц в диапазоне до 100 нм. Прокаливание образцов при 600 °С не привело к значительному увеличению размера частиц.
Для образца В116Ре0 35Т1207-5-200 °С-12ч проведено исследование методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). По микрофотографиям ПЭМ видно, что полученное соединение состоит из частиц сферической формы размером около 10-30 нм. Также было выявлено четыре меж-плоскостных расстояния, два из которых 3,10 А и 2,96 А четко соответствуют структуре пирохлора -семейства плоскостей (311) и (222) соответственно (рис. 5).
хлора В116Т12О7-5, синтезированного аналогичным способом, что и остальные образцы. В табл. 3 представлены результаты тестов по фоторазложению РБ.
По полученным данным видно, что все подготовленные образцы обладают фотокаталитической активностью при воздействии видимого света.
В присутствии порошков, прокаленных при 600 °С (5 ч), степень разложения красителя уменьшилась до 5 % по сравнению со значениями для аналогичных образцов, используемых после гидротермального синтеза. Как и ожидалось, это связано с ростом частиц вещества в результате их спекания при высокотемпературной обработке.
Наибольшую фотоактивность проявил образец состава В1163Т12Ре03207-5-200 °С-12 ч, при ис-
Рис. 5. ПЭМ микрофотографии образца Ві1вРе0,збТі2О7-5-200 °С-12 ч
Реальный состав синтезированных образцов, прокаленных после 600 °С (5 ч), определен химическим анализом с помощью метода АЭС ИСП. Результаты анализа показали, что содержание элементов в исследуемых образцах соответствует теоретически заданному, а расхождения могут быть объяснены погрешностью взвешивания реагентов и химического анализа (табл. 2).
Таблица 2
Теоретически заданные и экспериментально полученные составы образцов после синтеза
35И2°7-5-
Таблица 3
Степень разложения красителя РБ в присутствии титанатов висмута при облучении ртутной лампой (Ьоб = 80 мин), ^^N0^ = 5 см
№
Теоретически заданный состав
Экспериментальный состав образцов после синтеза
Вн,^Єо,іоТІ207-е
В!і,6РЄо,35ТІ207-б
ВІ1.вМІо.1оТІ207-в
ВН,6^о,35ТІ207-5 Вії 6С0010ТІ2О7-5 ВІ16СО035ТІ2О7-5 ВІї,бСио,1оТІ207-б ВІї,бСио,5оТІ207-б
ВІї^Є0,1їТІ2О7-5
ВІ1 ,6зFeо,32TІ207-5
ВІ1,61 ^0,05ТІ2°7-5
ВІ1 ,66^0,32ТІ2О7-5 ВІ1 ,64СО0,0бТІ2О7-5
ВІї,бїСО0,33ТІ2О7-5
ВІ1 ,60Си0,09ТІ2О7-б ВІ1 ,64Сио,45ТІ2О7-б
№ Соединение Степень разложения красителя РБ ДА/А, %
200 °С (12 ч) 600 °С (5 ч)
1 ВІ160ТІ2О7-5 11,1 8,8
2 ВІ1^Є0,11ТІ2О7-5 12,3 7,7
3 ВІ1^Є0,32ТІ2О7-5 17,3 14,2
4 ВІ1,66^0,32ТІ2О7-5 7,1 5,7
5 ВІ164СО006ТІ2О7-5 6,0 6,0
6 ВІ1,61СО0,33ТІ2О7-0 - 2,7
7 ВІ1,б0Си0,09ТІ2О7-5 9,5 2,3
8 ВІ1,б4Си0,47ТІ2О7-5 - 9,3
Оценка фотокаталитической активности полученных нанодисперсных порошков проводилась по степени разложения раствора красителя РБ под действием видимого света, источником которого служила ртутная лампа. Кроме катионсодержащих титанатов висмута со структурой пирохлора, была изучена фотоактивность недопированного пиро-
Примечание: тест фотокаталитической активности не проводился.
пользовании которого степень разложения РБ составила 17,3 %, что на 6,2 % больше, чем для образца титаната висмута ВІ1,6ТІ2О7-6, не содержащего дополнительные катионы.
Различная фотокаталитическая активность синтезированных соединений с разными допиро-ванными элементами может быть объяснена в рамках зонной теории. В работе [10] сообщается о проведении первопринципных расчетов моделей пирохлора титаната висмута при замещении позиций титана катионами 3^ элементов. Было показано, что замещение приводит к формированию межзон-
ных состояний в запрещенной щели, благодаря чему облегчается перенос электронов из валентной зоны в зону проводимости в процессе фотовозбуждения. Кроме того, замещение влияет на смешение электронных орбиталей, формирующих зоны, и как следствие - на расположение краев зон. Это, в свою очередь, приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны и смещению края полосы поглощения к красной области спектра. Таким образом, природа допируемых элементов, а, следовательно, и энергия электронных уровней и распределение электронных состояний по энергии влияют на фотокаталитическую активность синтезированных нами Си-, Fe-, N1-, Со-содержащих титанатов висмута со структурой пирохлора.
Заключение
Гидротермальным методом синтезированы допированные катионами меди, железа, кобальта, никеля нанодисперсные порошки титаната висмута со структурой пирохлора общим составом В116МхТ1207-5. Методом РФА установлено, что полученные образцы содержат только фазу пирохлора. Методами ПЭМ и СЭМ показано, что частицы имеют сферическую форму и их размеры лежат в на-нометровом диапазоне (до 100 нм). Химический анализ методом АЭС ИСП показал близость экспериментально полученного и теоретически заданного состава порошков, прокаленных при 600 °С (5 ч). Фотокаталитическая активность образцов была оценена по степени разложения красителя РБ при воздействии видимого света. Установлено, что катионсодержащие образцы, а также недопирован-ный титанат висмута со структурой пирохлора проявляют фотоактивность в видимом свете. Максимальное фоторазложение РБ наблюдалось в случае образца В11^е032Т12О7-5-200 °С-12 ч.
Работа выполнена при финансовой поддержке по Программе научных исследований УрО РАН, проект №13-3-НП-339.
Литература
1. Hashimoto K., Irie H., Fujishima A. TiO2 Photocatalysis: A Historical Overview and Future Prospects // Jpn. J. Appl. Phys. 2005. Vol. 44. № 12. P. 8269-8285.
2. Kudo A., Miseki Y. Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting // Chem. Soc. Rev. 2009.Vol. 38. № 1. P. 253-278.
3. Jing Z, Song Y, Lu. F, Fei W. et al. Photocata-lytic Degradation of Rhodamine B on Anatase, Rutile, and Brookite TiO2 // Chin. J. Catal. 2011. Vol. 32. № 6. P. 983-991.
4. Inturia S.N.R., Boningaria T., Suidanb M., Smirniotisa P.G. Visible-light-induced photodegradation of gas phase acetonitrile using aerosol-made transition metal (V, Cr, Fe, Co, Mn, Mo, Ni, Cu, Y, Ce, and Zr) doped TiO2 // Appl. Catal. B. 2014. Vol. 144. P. 333-342.
5. Murugesan S., Subramanian V. Robust synthesis of bismuth titanate pyrochlore nanorods and their photocatalytic applications // Chem. Commun. 2009. № 34. P. 5109-5111.
6. Hou J., Jiao S., Zhu H., Kumar R.V. Bismuth
titanate pyrochlore microspheres: Directed
synthesis and their visible light photocatalytic activity // J. Solid State Chem. 2011. Vol. 184. № 1. P. 154-158.
7. Piir I.V., Sekushin NA., Grass V.E. et al. Bismuth manganese titanate: Crystal structure and properties // Solid State Ionics. 2012. Vol. 225. P. 464-470.
8. Piir I.V., Koroleva M.S., Ryabkov Y.I. et al. Bismuth iron titanate pyrochlores: Thermostability, structure and properties // J. Solid State Chem. 2013. Vol. 204. P. 245-250.
9. Gu H., Hu Z., Hu Y. et al. The structure and photoluminescence of Bi4Ti3O12 nanoplates synthesized by hydrothermal method // Colloids Surf. A. 2008. Vol. 315. № 1-3. P. 294-298.
10. Murugesan S., Huda M.N., Yan Y. et al. Band-Engineered Bismuth Titanate Pyrochlores for Visible Light Photocatalysis // J. Phys. Chem. C. 2010. Vol.114. № 23. P. 10598-10605.
Статья поступила в редакцию 04.03.2014.
