CC BY
33
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
544.6.018.462
ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАРГАНЕЦ-СОДЕРЖАЩИХ ТИТАНАТОВ ВИСМУТА
Н.А. СЕКУШИН, М.С. КОРОЛЕВА
Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар sekushin-na@chemi.komisc.ru
Проведен синтез твердофазным методом титанатов висмута, содержащих различное количество марганца. Методом электронной микроскопии и элементного анализа установлено, что основной фазой является пирохлор. В образцах с большим количеством допанта обнаружены включения MnO2, слоистого пе-ровскита Bi4Mn04Ti26O13 и соединения BiMn11Tio.7O5.6. При малых концентрациях Mn формируются пористые (17 %) однофазные образцы со структурой пирохлора, химическим составом Bi2Mn02Ti2Og-5. Исследование электрических свойств этих образцов методом импеданс-спектроскопии показало, что при температурах выше 460 °С и частоте около 10 кГц наблюдается инверсия мнимой части импеданса. Это явление было объяснено ионизацией газа в порах.
Ключевые слова: пирохлор, марганецсодержащие титанаты висмута, импеданс-спектроскопия, эквивалентные схемы, пористость, ионизационные потери в диэлектриках
N.A. SEKUSHIN, M.S. KOROLEVA. PHASE COMPOSITION AND ELECTRICAL PROPERTIES OF MANGANESE-CONTAINING BISMUTH TITA-NATES
Manganese-containing bismuth titanate solid solutions were obtained by the ceramic technique over a wide range of compositions. It was found by means of electron microscopy and elemental analysis that the main phase in all samples is a pyrochlore. Inclusions of MnO2, layered perovskite structure Bi4Mn04Ti26O13 and unknown compounds BiMn1.1Ti07O5.6 were detected in samples with a high content of mangane. Single-phase samples with pyrochlore structure are formed at low concentrations of manganese. All samples have considerable porosity. The method of impedance spectroscopy shows that all samples are the electron - ionic conductors. At increasing of Mn content the conductivity of the samples grows, conductivity activation energy decreases. Samples hodograph impedance with a minimum content of Mn at temperatures above 460o C and frequency of about 10 kHz demonstrates unusual behavior. In particular, the imaginary part of the impedance within one decade of frequency goes to the lower half of the complex plane. The inversion of the imaginary part of the impedance is explained by ionization of gas in the pores.
Keywords: pyrochlore, bismuth manganese titanate, impedance spectroscopy, equivalent circuit, porosity, ionization losses in dielectrics
Введение
В последние годы ведутся активные исследования твердых растворов ВЬ03-№205-М203/М0 (М - Си, Мд, Сг, Fe, Мп и другие ^элементы). Интерес к этим мультифункциональным материалам обусловлен их уникальными электрофизическими свойствами. В частности, данные соединения могут образовывать структуру пирохлора, которая способна сохраняться при варьировании примесей в широких пределах, что позволяет плавно регулировать электрические характеристики материала [15]. Данные соединения при температурах более 500°С приобретают кислородно-ионную проводи-
мость, что делает их перспективными для использования в кислородных насосах и газочувствительных датчиках. Наиболее подробно были изучены ниобаты висмута, содержащие медь и магний. В частности, у двух соединений этого типа обнаружена инверсия мнимой части импеданса (отрицательная емкость) [6, 7].
Титанат висмута В^207 также может формировать структуру пирохлора, которая является термодинамически неустойчивой. Температура распада этой структуры составляет от 500 до 670 °С [8-10]. Стабилизировать структуру, как и в случае ниобатов висмута, можно за счет введения примесей. В работе [11] было показано, что допирование
В^2О7 атомами Fe приводит к образованию устойчивой структуры пирохлора, в которой атомы примеси попадают преимущественно в подрешетку Вк При введении атомов Мп в титанат висмута также формируется устойчивая структура пирохлора, обладающая смешанной электронно-ионной проводимостью.
Настоящая работа является фактически продолжением исследования [12], где определена структура марганецсодержащих титанатов висмута с помощью рентгенофазового анализа, исследованы магнитные и электрические свойства соединений, изучено распределение атомов Мп по катионным позициям структуры пирохлора. На основании полученных результатов был сделан вывод о присутствии относительно небольшой ионной проводимости и об отсутствии поляризационного сопротивления.
В представленной работе проведено более детальное исследование методом импеданс-спектроскопии (ИС) электрических свойств образцов, осуществлено построение эквивалентной электрической схемы (ЭЭС), исследована макроструктура образцов методом электронной микроскопии и выполнено определение локального элементного состава фаз с помощью энерго-дисперсионного микроанализа.
Экспериментальная часть
Твердые растворы ВЬМпхТЬО9_5 получены методом твердофазного синтеза. Исходный состав готовили смешиванием порошков оксидов ВЬО3: Мп2О3:ТЮ2 в пропорции 1 : х : 2, где х варьировали от 0,15 до 0,9. Все оксиды имели степень чистоты не ниже 99,98%. Перед прессованием дисков смесь оксидов прокаливали при температуре 650 °С в течение 6 ч. Формовка дисков осуществлялась в пресс-форме диаметром 14 мм при давлении 5 МПа. Полученные образцы далее обжигали при температурах 850 °С (10 ч), 1000 °С (20 ч) и 1100 °С (16 ч).
В настоящей работе исследованы три типа образцов с разным содержанием марганца в составе шихты: ВЬ03:0,15Мп203:2ТЮ2 (образец № 1); ВЬ03:0,5Мп203:2ТЮ2 (образец № 2); ВЬ03:0,9Мп203: 2ТЮ2 (образец № 3).
Для изучения электрических свойств использован метод ИС. Измерения выполнены с помощью Фурье анализатора отклика Z-1000P в частотном диапазоне 100 Гц - 1 МГц, при температурах (() 20 -500 °С. Образцы имели форму дисков диаметром 13,5 мм и толщиной 3 - 4 мм. На обе стороны образцов были нанесены серебряные электроды. Оптимальное соотношение между полезным сигналом и шумом достигнуто при воздействии на образцы переменным потенциалом амплитудой 100 мВ.
Наиболее интересные результаты получены при исследовании образца 1, имеющего минимальное содержание Мп. У этого твердого раствора проводимость и емкость слабо зависят от частоты вплоть до температуры 400 °С. При более высоких температурах отмечено усиление шумов и обнаружено необычное поведение частотных зависимостей ем-
кости Си(ю) и проводимости сти(ю) (рисунки 1 и 2). Подстрочный индекс «и» использован для обозначения величин, измеренных для параллельной схемы замещения. Шумы в основном наблюдаются на зависимости Си(ю) при ю < 30 кГц (рис. 1а). При более высоких частотах шумы отсутствуют, что позволило пронаблюдать увеличение емкости Си до 100 пФ. Проводимость, напротив, при увеличении частоты уменьшилась (рис. 1б). Обнаруженные явления не соответствуют резисторно (^-конденсаторным (С) системам, электрическая емкость которых должна падать, а проводимость расти по мере увеличения частоты.
С (пФ)
и
150
100
50
О о°°оо
lg ю (Гц)
а)
(У (мкСм) u
о
145
140
135
lg ю (Гц)
б)
Рис. 1. Частотные зависимости емкости (а) и проводимости (б) образца № 1 при t = 420 °С.
Fig. 1. The frequency dependences of the capacitance (a) and conductivity (b) of sample №э. 1 at t = 420° C.
При t > 460 °С наблюдается значительное снижение уровня шума, что позволило провести измерения емкости в более широком частотном интервале. На кривой Си(ю) на частоте около 10 кГц обнаружен минимум, уходящий в нижнюю полуплоскость, что в рамках линейных электрических моделей можно объяснить появлением индуктив-
0
3
4
5
6
3
4
5
6
C (пФ) о
а)
О (мкСм)
620
600
580
560
lg ® (Гц)
б)
Рис. 2. Частотные зависимости емкости (а) и проводимости (б) образца № 1 при t = 500 °С.
Fig. 2. The frequency dependences of the capacitance (a) and conductivity (b) of sample №э. 1 at t = 500° C.
ной составляющей в импедансе образца (рис. 2а). Зависимость сти(ю) испытывает скачкообразное падение, при этом на краях ступеньки присутствуют небольшие экстремумы (рис. 2б).
Полученные для образца № 1 электрические характеристики являются уникальными, поскольку отрицательные емкости у ионопроводящих образцов регистрируют либо при частотах более 100 кГц, либо при частотах порядка единиц Гц [13].
Исследование электрических свойств образцов № 2 и № 3 методом ИС показало, что частотные и температурные зависимости их емкости и проводимости не имеют каких-либо существенных отклонений от обычных характеристик (рис. 3). Построение импедансных данных в координатах Си -<ги позволяет на одном графике разместить всю информацию об электрических свойствах материала. Прерывистые линии на этих графиках можно назвать изочастотами, так как они соединяют точки равной частоты. Соответственно, кривые Си(сти) являются изотермами. Как изотермы, так и изочасто-ты не пересекаются и не имеют резких изломов. Та-
150
100
50
C (пФ) 180
460 "С
1 кГц
220
260 340 ,•'' О 9
300 Т о
■ □ • ............ 0 о .10 кГц
■ ■ 0 • о
\ ■ □ _.....EJ-*- • .......\..... 120 кГц
- ■ ■ ■' ^ □ • • • ... 1 МГц
О (мкСм)
10
100
1000
а)
1000
100
C (пФ)
Cu
460 0C
Ou
340 .•'
100
А %
300. ■•
0 ..о'
■■•■ А
-•■:'еЬ'о "S
■ 0,2 кГц
.-2 кГц
. 83 кГц ■ 1 МГц
О (мкСм)
10
100
1000
б)
Рис. 3. Зависимости емкости от проводимости в логарифмическом масштабе образца № 2 (а) и образца № 3 (б). Приведена имитирующая образец параллельная схема замещения.
Fig. 3. Representation of impedance spectra of samples № 2 (a) and № 3 (b) in the logarithmic coordinates of capacitance (Cu) - conductivity (ou). The sample parallel equivalent circuit is shown.
кой вид кривых Cu(ou) характерен для диэлектрических и полупроводниковых материалов, которые при увеличении температуры не имеют каких-либо фазовых переходов. При высоких t зависимость ои(ю) постепенно ослабевает, что указывает на рост сквозной проводимости.
Для более полного анализа экспериментальных данных с помощью программы ZView подобрана наиболее адекватная эквивалентная схема для образцов № 2 и № 3 (рис. 4а). В эквивалентную схему вошли два резистора Rs и Rp, а также элемент постоянной фазы (СРЕ), импеданс которого
1
рассчитывают по формуле [13]: z =_-_,
Tcpmjuj4P
где j - мнимая единица; P - константа, задающая сдвиг фазы; TCPE - константа, формально равная модулю комплексной проводимости при а = 1. При повышении температуры параметры P и TCPE пре-
3
4
5
6
1
3
4
5
6
0,95
0,90
0,85
0,80
P
1 п
2
а)
T-1010 (Ом-1)
9 8 7 6 5 4 3 2
б)
100 200 300 400
Температура, оС
100
200
300
400
Температура, оС
Рис. 4. Зависимости параметра P (а) и rCPE (б) от температуры для образцов № 2 (1) и № 3 (2). Приведена эквивалентная схема образцов, содержащая два резистора и элемент постоянной фазы СРЕ.
Fig. 4. The temperature dependences of the parameters P (a) and TCPE (b) of samples № 2 (1) and № 3 (2). The samples equivalent circuit is shown consisting of two resistors and a constant phase element CPE.
терпевают изменения (рис. 4). Для идеальной емкости параметр Р = 1, а для идеальной индуктивности Р = -1. Если 1 > P > 0, то образец является пространственно распределенным релаксатором с непрерывным распределением постоянных времени релаксации. Из эквивалентной схемы по формуле о0 = (Rs + Rp У можно определить электрическую проводимость объемной части образцов. Результаты расчета ст0 для всех материалов приведены на рис. 5 в виде кривых Аррениуса.
Экспериментальные точки на рис. 5 аппроксимированы прямыми линиями по методу наименьших квадратов для интервала температур 260 °C < t < 500 °C. Из тангенса угла наклона линий определены энергии активации проводимости (Ea), которые составили следующие величины: обр. №1 -(0,69 + 0,01) эВ; обр. №2 - (0,578+0,006) эВ; обр. №3 - (0,49 + 0,01) эВ . Полученные значения Ea сов-
lg CTуд (Ом м)-1 -2 -3 -4 -5 -6 -7
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
1000/T(K)
Рис. 5. Температурные зависимости удельной проводимости (студ) в Аррениусовом масштабе образцов № 1 (1), № 2 (2) и № 3 (3).
Fig. 5. Temperature dependences of the conductivity (CTud) of samples № 1 (1), № 2 (2) and № 3 (3) on the Arrhenius scale.
падали с данными из работы [12]. Таким образом, при увеличении концентрации Mn в титанате висмута Ea уменьшается, а сквозная проводимость ст0 увеличивается. Значительный рост низкочастотной емкости при t > 300 °С (рис. 3) можно объяснить ионно-миграционной поляризацией, связанной с ростом подвижности анионов кислорода [12].
Из электрофизических измерений невозможно установить причину необычных электрических свойств образца № 1. Рентгенофазовый анализ, выполненный в работе [12], показал, что у всех образцов основной фазой является структура типа пирохлора. В настоящей работе была получена дополнительная информация методами электронной микроскопии (VEGA 3 SBU) и элементно-дисперсионного микроанализа.
В результате обработки электронно-микроскопических изображений установлено, что образец №1 является однофазным, при этом фаза пирохлора имеет химическую формулу Bi2Mn022Ti2,10O13,20. Пористость составляет около 17% (рис. 6). Образцы № 2 и № 3 являются неоднофазными. Фаза пиро-хлора в обоих случаях имеет химическую формулу Bi2Mn04Ti2O9_5 и занимает 75 - 90 % объема образцов, пористость составляет 5 - 7 %. Следует также отметить, что в образцах № 2 и № 3 присутствуют частицы MnO2 и MnO, а также две некубические фазы титаната висмута.
Обсуждение результатов
Необычное поведение пористого однофазного образца № 1 в переменном электрическом поле можно объяснить ионизационными потерями, которые нередко наблюдаются в пористых диэлектриках в сильных электрических полях [14]. Известно об этом явлении достаточно немного. В заполненных газом замкнутых порах при определенных условиях может возникнуть процесс, аналогичный тлеющему газовому разряду, что приводит к увеличению
2
1
0
0
I . г • » >
Г
t
Л /а
Vf
•i 1 х
20 мкм
Рис. 6. Электронно-микроскопические изображения скола образца № 1; необработанной поверхности образца № 2 и шлифа образца № 3: 1 - MnO2, 2 -BiMni.iTi0.7O5.6, 3 - Bi2Mn0.4Ti2O9-5 (пирохлор), 4 -Bi4Mn04Ti26O13 (слоистый перовскит), 5 - мезопоры.
Fig. 6. Electron microscopic image of cleavage surface of sample No. 1; untreated surface of sample No. 2; thin section of sample No.3: 1 - MnO2; 2 - BiMn11 Tio.705.6; 3 - Bi2Mno.4Ti2O9-5 (pyrochlore); 4 - Bi4 Mn04Ti26O13 (layered perovskite); 5 - mesopores.
тангенса угла диэлектрических потерь в несколько раз. Известно, что на вольтамперной характеристике (ВАХ) газоразрядной трубки, измеряемой при нарастании и снижении напряжения, присутствует гистерезис. Он связан с тем, что потенциал зажигания разряда в несколько раз выше потенциала его гашения. На рис. 7 приведены простейшая эквивалентная схема активного элемента с гистерезисом (а) и его вольтамперная характеристика (б).
5
Ri
R
a )
Рис. 7. Эквивалентная схема (а) и вольтамперная характеристика (б) нелинейного активного двухполюсника с гистерезисом.
Fig. 7. Equivalent circuit (a) and volt-ampere characteristics (b) of the non-linear active two-terminal network with hysteresis.
Гистерезисную петлю на ВАХ можно моделировать с помощью выключателя S, который при напряжении U2 замыкает контакты, что приводит к шунтированию резистора R1 и скачку тока на величину Д12. При последующем снижении напряжения до U1 происходит размыкание контакта, при этом ток уменьшается на д^. В результате на ВАХ образуется гистерезис, при котором обход петли идет против часовой стрелки. Такие гистерезисы будем обозначать типом А. Представленная на рис. 7а эквивалентная схема позволяет также моделировать гистерезисный элемент, при котором обход петли осуществляется по часовой стрелке. В этом случае при низком напряжении контакт замкнут. Его необходимо разомкнуть при напряжении U2, а замкнуть при - U1. В результате мы получаем модель элемента с гистерезисом типа Б, у которого обход петли осуществляется по часовой стрелке. Следует отметить, что у линейных двухполюсников с индуктивно-стями на ВАХ будет присутствовать гистерезис типа А, имеющий форму эллипса. У емкостных двухполюсников на ВАХ будет присутствовать гистерезис типа Б также в виде эллипса. В обоих случаях эллипсы охватывают начало координат. При этом возникают участки, на которых ток и напряжение направлены в разные стороны. Это означает, что эти реактивные элементы дважды за период отдают
энергию во внешнюю цепь. В модели гистерезисного элемента на рис. 7а отсутствует обмен энергией с внешней цепью. В этой связи целесообразно изучить реакцию импедансметра на такие образцы.
Рассмотрим кратко принцип работы импеданс-метра. При исследовании электрических свойств материалов на образец поступает переменный потенциал синусоидальной формы и регистрируется мгновенный электрический ток. Блок обработки сигналов накапливает данные и затем определяет вещественную ^е ^) и мнимую (1т составляющие амплитуды первой гармоники тока. Полученное значение ^ считается истинным током через образец, что позволяет рассчитать Си и сти образца. Импедансметр не регистрирует последующие гармоники тока. Следовательно, он не может отличить линейный образец от нелинейного.
В работе [15] нами были рассчитаны комплексные амплитуды первой гармоники тока для нескольких систем с гистерезисами, аналогичными изображенным на рис. 7. Было, в частности, показано, что мнимую составляющую амплитуды первой гармоники тока во всех случаях можно рассчитать по следующей простой формуле:
1т1. = ± —, па
где a - амплитуда входного сигнала, Б - площадь гистерезисной петли.
В приведенной формуле знак «-» относится к гистерезисам типа А, а знак «+» к гистерезисам типа Б.
Фазовый сдвиг А| по отношению к подаваемому на образец потенциалу находим по следующей формуле:
1т/,
р = arctg
Rel
Таким образом, в случае гистерезиса А А| будет отставать по фазе от напряжения, что характерно для индуктивных систем. В случае Б А| будет опережать напряжение по фазе, что присуще для конденсаторных систем. Из проведенных в работе [15] расчетов следует, что измеренные с помощью импедансметра электрические характеристики материалов являются, строго говоря, «кажущимися», и далеко не всегда совпадают с истинными величинами. Самым известным примером является регистрация отрицательных емкостей, а иногда и отрицательных проводимостей. В монографии [13] приведено большое количество импеданс-спектров с инверсией мнимой части импеданса при частотах порядка единиц герц. Этот эффект объясняют электродным процессом, при котором электрическая энергия обратимо переходит в химическую. Эта реакция идет с некоторым запаздыванием, вследствие чего ток отстает по фазе от напряжения. Следовательно, в ЭЭС необходимо вводить отрицательную емкость.
Возвращаясь к обнаруженному в настоящей работе эффекту, можно утверждать, что при частоте 10 кГц и температуре выше 400 °С в пористом образце № 1 идет процесс с гистерезисом на ВАХ типа А. Наиболее вероятной причиной является
ионизация газа, заполняющего поры. В пользу этого указывает также наличие сильных шумов, которые могут быть вызваны соударениями ионов со стенками пор. При более высоких температурах движение зарядов приобретает более устойчивый характер, что приводит к снижению шума. При частотах в сотни кГц плазма, вероятно, не успевает формироваться. В результате гистерезис типа А на ВАХ при высоких частотах отсутствует. У образцов №2 и №3 инверсия знака емкости не обнаружена, что можно объяснить значительно меньшей пористостью этих соединений.
Выводы
Методами электронной микроскопии и энергодисперсионного микроанализа изучены фазовый и химический составы образцов. Обнаружены два устойчивых соединения со структурой пирохлора, имеющие химические формулы: Bi2Mn04Ti2O9_5 и Bi2Mn0.22Ti2.ioO9_5. При введении в шихту избыточного количества MnO2 часть оксида не вступает в реакцию. Все полученные материалы обладают пористостью, которая максимальна у образца № 1 с минимальным содержанием Мп (17%).
Исследование электрических свойств методом ИС показало, что при увеличении содержания Mn сквозная проводимость материалов повышается, а энергия активации проводимости падает. Установлено, что электрические свойства пористого образца №1 не соответствуют RC - модели. При t > 460 °С обнаружены инверсия знака емкости в пределах одной декады частоты в районе 10 кГц, а также значительные шумы при частотах менее 1 кГц, что объясняется ионизационными явлениями в газе, находящемся в порах.
Выражаем благодарность ведущему научному сотруднику института И.В.Пийр за предоставленные образцы и обсуждение полученных результатов. Исследования выполнены с использованием оборудования Центра Коллективного Пользования (ЦКП) «Химия» Института химии Коми НЦ УрО РАН.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (15-03-09173 А).
Литература
1. Subsolidus phase equilibria and properties in the system Bi2O3:Mn2O3±:>;:Nb2O5 / T.A.Vande-rah, M.W.Lufaso, A.U.Adler, I.Levin, J.C.Nino, V.Provenzano, P.K. Schenck // J. Solid State Chem. 2006. Vol. 179. P. 3467-3477.
2. Phase formation, crystal chemistry, and properties in the system Bi2O3-Fe2O3-Nb2O5 / M.W.Lufaso, T.A.Vanderah, I.M.Pazos, I.Levin, R.S.Roth, J.C.Nino, V.Provenzano, P.K. Schenck // J. Solid State Chem. 2006. Vol. 179. P. 3900-3910.
3. The disordered structures and low temperature dielectric relaxation properties of two misplaced-displacive cubic pyrochlores found in the Bi2O3-MnO-Nb2O5 (M = Mg, Ni) systems / H.B.Nguyen, L.Norèn, Y.Liu, R.L.Wi-
thers, X.Wei, M.M.Elcombe // J. of Solid State Chem. 2007. Vol. 80. P. 2558-2565.
4. Piir I.V., Prikhodko DA., Ignatchenko S.V., Schukariov A.V. Preparation and structural investigations of the mixed bismuth niobates, containing transition metals // Solid State Ionics. 1997. Vol. 101-103. P. 1141-1146.
5. Radosavljevic I., Evans J.S.O., Sleight AW. Synthesis and structure of pyrochlore-type bismuth titanate // J. Solid State Chem. 1998. Vol. 136. P. 63-66.
6. Секушин НА. Моделирование электрических свойств BiMg0,25Cu0,75NbO5 со смешанной электронно-ионной проводимостью//Из-вестия РАН. Неорганические материалы. 2008. T. 44. № 7. C. 860 - 866.
7. Секушин НА, Пийр И.В. Синтез, структура и релаксационные процессы в ионно-проводя-щей керамике Bi2Mg1-xCuxNb2O9 // Электрохимия. 2011. Т.47. № 6. С. 757-765.
8. Hector A.L., Wiggin S.B. Synthesis and structural study of stoichiometric Bi2Ti2O7 pyrochlore // J. Solid State Chem. 2004. Vol. 177. P.139-145.
9. Roberto Esquivel-Elizondo J., Hinojosa B.B., Nino J.C. Bi2Ti2O7: it is not what you have read // Chemistry Mater. 2011. Vol. 23(22). P. 4965-4974.
10. Shoemaker D.P., Seshadri R., Hector A.L. et al. Atomic displacements in the charge ice pyrochlore Bi2Ti2O6O' studied by neutron total scattering // Physial Review 2010. Vol. 81. P. 144113-1-144113-9.
11. Синтез, структура и импеданс-спектры железосодержащих титанатов висмута/И.В.Пийр, М.С. Королева, Н.А. Секушин, В.Э. Грасс, Ю.И. Рябков // Электрохимия. 2013. Т. 49. № 8. C. 909-914.
12. Bismuth manganese titanate: Crystal structure and properties / I.V.Piir, N.A.Sekushin, V.E.Grass, Y.I.Ryabkov, N.V.Chezhina, S.V.Ne-kipelov, V.N.Sivkov, D.V.Vyalikh // Solid State Ionics. 2012. Vol. 225. P. 464-470.
13. Barsoukov E, Macdonald J.R. Impedance Spectroscopy: Theory, Experiment and Application. Hoboken, New Jersey. Wiley - Interscience. 2005. 606 p.
14. Богородицкий Н.П., Пасынков В.В., Тареев Б.М. Электротехнические материалы. М.: Энергоатомиздат, 1985. 303 с.
15. Секушин Н.А. Импеданс электрохимической ячейки, имеющей гистерезисы на вольтам-перной характеристике // Электрохимия. 2011. Т.47.№ 12. С. 1374-1380.
1.
References
Vanderah TA., Lufaso M.W., Adler A.U. et al. Subsolidus phase equilibria and properties in the system Bi2O3:Mn2O3±x:Nb2O5 // J. Solid State Chem. 2006. Vol. 179. P. 3467-3477.
2. Lufaso M.W., Vanderah TA., Pazos I.M. et al. Phase formation, crystal chemistry, and properties in the system Bi2O3-Fe2O3-Nb2O5 // J. Solid State Chem. 2006. Vol. 179. P. 3900-3910.
3. Nguyen H.B., Norèn L, Liu Y. et al. The disordered structures and low temperature di-
electric relaxation properties of two mispla-ced-displacive cubic pyrochlores found in the Bi2O3-MnO-Nb2O5 (M = Mg, Ni) systems // J. Solid State Chem. 2007. Vol. 80. P. 2558-2565.
4. Piir I.V., Prikhodko DA., Ignatchenko S.V., Schukariov A.V. Preparation and structural investigations of the mixed bismuth niobates containing transition metals // Solid State Ionics. 1997. Vol. 101-103. P. 1141-1146.
5. Synthesis and structure of pyrochlore-type bismuth titanate / I. Radosavljevic, J.S.O. Evans, A.W. Sleight // J. Solid State Chem. 1998. Vol. 136. P. 63-66.
6. Sekushin N.A. Modelirovanie elektricheskikh svoistv BiMg0,25Cu0,75NbO5 so smeshannoi elec-tronno-ionnoi provodimostyu [Modeling of electrical properties of BiMg0,25Cu0,75NbO5 with mixed ionic-electronic conductivity]//Inorganic Materials. 2008. Vol. 44. No 7. P. 756-761.
7. Sekushin NA., Piir I.V. Sintez, struktura I relaksatsionnie process v ionno-provodyashei keramike Bi2Mg1-xCuxNb2O9 [Synthesis, structure, and relaxation processes in Bi2Mg1-x CuxNb2O9 ion conducting ceramics] // Russian J. of Electrochemistry. 2011. Vol. 47. No. 6. P.709-716.
8. Hector A.L., Wiggin S.B. Synthesis and structural study of stoichiometric Bi2Ti2O7 pyrochlore // J. Solid State Chem. 2004. Vol. 177. P.139-145.
9. Roberto Esquivel-Elizondo J., Hinojosa B.B., Nino J.C. Bi2Ti2O7: it is not what you have read // Chemistry Mater. 2011. Vol. 23(22). P. 4965-4974.
10. Shoemaker D.P., Seshadri R., Hector A.L., Llo-bet A., Proffen Th., Fennie C.J. Atomic displacements in the charge ice pyrochlore Bi2Ti2O6O' studied by neutron total scattering//Physical Review. 2010. Vol. 81. P. 144113-1-144113-9.
11. Sintez, struktura I impedans-spektry zhelezo-soderzhashikh titanatov bismuta [Synthesis, structure and impedance spectra of iron-containing bismuth titanates] / I.V. Piir, M.S. Koroleva, N.A. Sekushin, V.E Grass, Yu.I. Ryabkov. // Russian J. of Electrochemistry. 2013. Vol. 49. No 8. P.815-821.
12. Piir I.V., Sekushin NA., Grass V.E., Ryabkov Y.I. et al. Bismuth manganese titanate: Crystal structure and properties // Solid State Ionics. 2012. Vol. 225. P. 464-470.
13. Barsoukov E., Macdonald J.R. Impedance Spectroscopy: Theory, Experiment and Application. Hoboken, New Jersey. Wiley - Interscience. 2005. 606 p.
14. Bogoroditsky N.P, Pasynkov V.V, Tareev B.M. Elektrotehnicheskie materiali [Electrotechnical materials]. Moscow: Energoatomisdat, 1985. 303 p.
15. Sekushin N.A. Impedans elektrohimicheskoi yacheiki, imeyushei gisterezisy na voltamper-noi kharakteristike [Impedance of electrochemical cell with hysteresis effects in voltammeric characteristics//Russian J. of Electrochemistry. 2011. Vol. 47. No. 12. P. 1374-1380.
Статья поступила в редакцию 07.12.2016.
