Синтез иолитиенотиофенов поликонденсацией 1,1-дицианоэтендитиолата натрия с бис-бромацетилариленами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 6, с. 973-979

======^^============================== СИНТЕЗ

УДК 541.64:543.954:547.491

СИНТЕЗ ПОЛИТИЕНОТИОФЕНОВ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЕЙ 1,1-ДИЦИАНОЭТЕНДИТИОЛАТА НАТРИЯ С ЯиоБРОМАЦЕТИЛАРИЛЕНАМИ

© 2004 г. Е. Н. Родловская, Н. Г. Фролова, Е. Д. Савин, В. И. Неделькин

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 03.09.2003 г. Принята в печать 05.02.2004 г.

Синтезирован ряд модельных соединений, содержащих тиофеновые и тиено-[2,3-Ь]тиофеновые фрагменты. Строение их подтверждено данными элементного анализа, ИК- и ЯМР 'Н-спектроско-пии и масс-спектрометрии. Поликонденсацией 1,1-дицианоэтендитиолата с бмс-бромацетилариле-нами с последующей циклизацией по Торпу-Циглеру получены новые политиенотиофены с кетон-ными мостиками в цепи и изучены их свойства.

Среди полигетероариленов значительный интерес представляют политиофены [1] и политиенотиофены [2, 3], которые имеют высокие тер-мо- и теплостойкость, а также обладают комплексом новых электрофизических свойств.

Известно, что большинство описанных способов синтеза полимеров с тиофеновыми структурами основаны на использовании мономеров, содержащих уже готовые тиофеновые кольца.

Одним из наиболее распространенных методов образования тиофенового цикла является конденсация вицинальных тиолонитрилов с мети-ленактивными алкилгалогенидами, с последующей циклизацией по Торпу-Циглеру [4].

Цель настоящего исследования - разработка методов синтеза тиофенсодержащих полимеров с формированием тиофенового кольца непосредственно в синтезе за счет полимераналогичных превращений:

NCV.CN

О О

X + Hal^AArA^Hal

-NaHal

NaS SNa I

О О

NC^CN

Для этой задачи было целесообразно использовать новый мономер - 1,1-дицианоэтендитио-лат натрия (I) [5,6], который легко образуется из сероуглерода и малонодинитрила в присутствии оснований

E-mail: rodlovskaya@maiI.ru (Родловская Елена Николаевна).

С32 + СН2(СМ)2 I

Для получения модельных соединений был использован монофункциональный 1,1-дицианофе-ниламиноэтентиолат натрия (II) [5], который синтезировали по схеме

Таблица 1. Выход, температура плавления и состав соединений УШ-ХП

Соеди- Выход, т °с Элементный состав*, %

нение % 1 ПЛ' ^ С Н N

VIII 80 232-234 53.63 53.70 2.78 2.70 6.32 6.26

IX 83 191-193 44.72 44.80 2.34 2.26 5.30 5.22

X 95 224-226 60.13 60.26 4.05 4.14 6.46 6.39

XI 80 188-190 57.75 57.82 4.51 4.45 5.71 5.62

XII 93 202-204 66.25 66.33 5.16 5.10 6.53 6.45

* В числителе - найдено, в знаменателе - вычислено.

\ /

ЫСБ + СН2(СЫ2)

ЕЮЫа

МС «

БЫа

II

логичное взаимодействие было описано для различных производных хлоруксусной кислоты [7,8] и для незамещенного фенацилбромида [8]. В настоящей работе такая конденсация изучена более детально.

И<> О

IV-*.,

ДМФА -ЫаВг"

Г II ЫаОН

о к2

Реакцию нуклеофильного замещения изучали на примере взаимодействия дитиоловой соли I с бромацетилариленами Ш-УП. В литературе ана-

Н2Ы ЫН2 УШ-ХП

где К, = Н, Я2 = С1 (III, VIII); 1*! = Н, 1*2 = Вг (IV, IX); Я, = ОСН3, Я2 = Н (V, X); К! = ОСН3, Я2 = ОСН3 (VI, XI); К, = СН3,1*2 = СН3 (VII, XII).

На первой стадии, осуществляемой в ДМФА при комнатной температуре, образуются заме-

Таблица 2. Спектральные характеристики соединений УШ-ХП

Соединение ИК-спектр, V, см-1 Масс-спектр, т/г (100%) Спектр ЯМР 1Н, 8, м.д.

VIII 690, 1380, 1580, 1715, 3340 447 7.02 (2Н, д., РЬ), 7.38 (2Н, уш. е., ГМН,), 7.58 (2Н, д., РЬ)

IX 690, 1380, 1580, 1720, 3340 536 7.11 (2Н, д., РЬ), 7.32 (2Н, уш. е., 1ЧН-,), 7.60 (2Н, д., РЬ)

X 690, 1380, 1590, 1715, 3330 438 3.81 (ЗН, е., ОСН3), 7.01 (2Н, д. д., РЬ), 7.75 (2Н, д. д., РЬ), 8.41 (2Н, уш. е., ЫН,)

XI 685, 1380, 1580, 1725, 3340 498 3.79 (6Н, е., ОСНз), 6.48 (1Н, д., РЬ), 7.10 (1Н, д. д., РЬ), 7.32 (1Н, д. д., РЬ), 7.52 (2Н, уш. е., Щг)

XII 690, 1380, 1580, 1715, 3340 434 2.22 (6Н, е., СНз), 6.57 (1Н, д., РЬ), 7.15 (1Н, д. д., РЬ), 7.32 (1Н, д. д., РЬ), 7.52 (2Н, уш. е., ЫН,)

щенные ариленсульфидкетоны. Их без выделения вовлекали в циклизацию по Торпу-Цигле-ру, которая идет при нагревании реакционой массы до 60°С в присутствии 2 молей ИаОН в качестве катализатора. Продукты УШ-ХН представляют собой кристаллические вещества с четкими температурами плавления, хорошо растворимые в ацетоне и амидных растворителях и не растворимые в эфире, хлороформе и бензоле. Строение их подтверждено данными элементного анализа, ИК-спектроскопии, спектроскопии ЯМР 'Н и масс-спектрометрии (табл. 1 и 2). В ИК-спектрах этих соединений присутствуют полосы в области 1700 см-1 и полностью отсуствуют полосы поглощения промежуточных и побочных структур в области 2200-2400 см-1, относящиеся к группам С1Ч. На

то, что циклизация прошла полностью, указывают и спектры ЯМР ХН (рис. 1) данных соединений, а именно отсуствие синглета метилено-вых протонов в области 4—5 м.д.

Для проверки реакционной способности брома в соединениях XIII, XIV была проведена конденсация дицианомоноэтентиолата II с бис-бромаце-тилариленами с фенильным и дифенильным мостиками в тех же условиях. Оказалось, что промежуточные биоариленсульфидкетоны с вицинальными группами СИ так же легко цикли-зуются в бистиофеновые структуры XV, XVI. Строение их было подтверждено данными элементного анализа, спектроскопии ЯМР 'Н и масс-спектрометрии (табл. 3).

_I_I_I_I_I-1_1_

8.5 6.5 4.5 2.5

8Н, м.д.

Рис. 1. Спектр ЯМР 'Н модельного соединения X. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия А том 46 № 6 2004

Таблица 3. Характеристики соединений XV и XVI

Соединение Выход, % Т °С Элементный состав*, % Масс-спектр, Спектр ЯМР 'Н, 8, м.д.

1 пл> С Н N т/г (100%)

XV 76 256-258 64.19 64.27 3.67 3.60 14.90 14.99 560 6.61 (2Н, д., РЬ), 7.32 (2Н, уш.с., ЫН2), 7.68 (2Н, д., РЬ), 7.75 (2Н, д., РЬ), 8.0 (1Н, м., РЬ), 11.10 (1Н, е., Щ)

XVI 82 278-280 67.90 67.97 3.87 3.80 13.09 13.20 636 5.89 (2Н, д., РЬ), 7.20 (2Н, уш.с., Щг), 7.74 (2Н, д., РЬ), 7.90 (4Н, д., РЬ), 8.20 (1Н, м„ РЬ), 11.11 (1Н, е., N11)

* В числителе - найдено, в знаменателе - вычислено.

О О

2 II + Вг^Ад X

Аг XIII, XIV

Вг

ДМФА -ЫаВг*

МС^СИ

ыс^см

• X ? ? X

РЬШ^в^А. А^ Б ЫНРЬ N0 ........ СИ

№ОН

РЬНЫ

ЫНРЬ,

где Аг =

оо

(XIII, XV) или

(XIV, XVI).

Таким образом, исследование модельных реакций показало, что как взаимодействие этенди-тиолата с монобромацетильными соединениями, так и монотиолата с диацетилбромидами приводят к тиофеновым структурам. На основании этих данных была проведена поликонденсация 1,1-дицианоэтендитиолата I с бис-бромацетила-риленами XIII, XIV по схеме

I + XIII, XIV

-МаВг

] о о

XVII, XVIII

№ОН

Здесь Аг = —^ у— (XIII, XVII, XIX) или (Х1У' ХУП1' ХХ>-

Эта реакция протекает по механизму нуклео-фильного замещения с выделением бромистого натрия и промежуточным образованием алифа-тически-ароматических полисульфидкетонов XVII, XVIII, содержащих дицианоэтенсульфид-

ные группировки рядом с активированными ме-тиленовыми мостиками. Такое соседство позволяет данным структурам легко перегруппировываться в термодинамически более устойчивые тиенотиофеновые структуры XIX, XX. Полученные полимеры с приведенной вязкостью 0.22 и 0.28 дл/г соответственно и Мн, = 3.5 х 104 (ГПХ для соединения XIX) представляют собой аморфные порошки желто-коричневого цвета, растворимые в амидных растворителях и обладающие пленкообразующими свойствами.

6.5

4.5

2.5

5Н, м.д.

Рис. 2. Спектр Я MP 1Н полимера XIX.

В спектрах ЯМР 'Н полученных полимеров (рис. 2) также наблюдается полное исчерпание метиленовых групп в области 4-5 м. д., что свидетельствует о полноте циклизации. Кроме того, сигналы в области 7-8 м.д. относятся к трудноразрешимой группе ароматических протонов и накладывающихся на них сигналов протонов аминогрупп. Подтверждением этому служит хорошее разрешение группы этих сигналов в ДМСО-с1б в спектре модельного соединения (рис. 1).

По данным термогравиметрического анализа на воздухе, температура 5%-ной потери массы по-литиенотиофенфенилкетонов XIX и XX составляет 270 и 320°С соответственно. Полимеры сгорают полностью без образования коксового остатка.

Таким образом, разработан новый метод получения политиенотиофенов с формированием тио-феновых фрагментов за счет полимераналогич-ных превращений непосредственно в ходе синтеза полимеров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Спектры ЯМР 'Н записывали на спектрометре "Bruker АМХ-400" с рабочей частотой 400.13 МГц в ДМСО-с16, внутренний стандарт Me4Si. ИК-спе-ктры снимали в таблетах с КВг на спетрометре "Specord UR-20". Масс-спектры получали на приборе KRATOS MS-890. Элементный анализ (С, Н, N) проводили на приборе "Perkin-Elmer". Термо-гравиметричесий анализ осуществлен на дерива-тографе фирмы MOM (Венгрия) при скорости нагревания 5 град/мин, масса образца ~20 мг. ГПХ выполняли на приборе "Zorbax SB-C18", неподвижная фаза - силикагель 250 х 4.6, зернение 5 мкм, средний диаметр пор 8.0 нм, УФ-детекция, X = 350 нм, подвижная фаза ДМФА. Вязкость растворов полимеров определяли на вискозиметре Уббелоде при 25°С (0.1 г полимера в 10 мл ДМФА).

1,1-Дицианоэтендитиолат натрия (I) получали по известному методу [5] с выходом 70%.

1,1 - Д ицианофенил аминоэтентиол ат натрия (И) синтезирован как в работе [5] с выходом 63%.

2-Бром-4'-хлорацетофенон (III), 2-бром-4'-бромацетофенон (IV), 2-бром-2',4'-дихлораце-тофенон (V), 2-бром-2',4'-диметоксиацетофе-нон (VI), 2-бром-2',4'-диметилацетофенон (VII) ("Aldrich") использовали без предварительной очистки.

ДМФА очищали предварительной азеотроп-ной отгонкой с бензолом, а далее перегонкой, Гкип = 147-150°С (по лит. данным [9] Гкип = 152°С).

1,4-Бмс-(со-бромацетил)бензол (XIII) получали в соответствии с методикой [10]. Выход 98%, Тт = 175-176°С (по лит. данным [10] Тал = 176-177°С).

1.4-Бмс-(а>-бромацетил)дифенил (XIV) синтезировали в соответствии с методикой [11]. Выход 98%, rm = 215-217°С (по лит. данным [11] Г^ = = 215-216°С).

2.5-Быс-(3,4-диамино-2,5-диарил)тиено[2,3-Ь]тио-фены (VIII—XII) получали следующим образом. К раствору 0.002 моля соединений III-VII в 10 мл ДМФА в течение 20 мин добавляли порциями 0.001 моля соединения I при комнатной температуре. Затем реакционную массу нагревали до 60°С, после чего добавляли по каплям 0.40 мл 10%-ного раствора NaOH. Смесь выдерживали при этой температуре 30 мин. После охлаждения до комнатной температуры реакционную массу выливали в воду. Выпавший продукт перекрис-таллизовывали из ацетона. Данные о соединениях VIII—XII приведены в табл. 1 и 2.

1,4-Бмс-[(5-фениламино-3-циано-4-аминотио-фен)-2-ил]арилены (XV, XVI). К раствору 0.001 моля соединения XIII или XIV в 10 мл ДМФА в течение 20 мин добавляли порциями 0.002 моля соединение II при комнатной температуре. Далее вели процесс аналогично описанной выше методике. Данные о соединениях XV и XVI приведены в табл. 3.

Поли-2,5-(3,4-диаминотиено-[2,3-Ь]тиофен)-1,4-фенилкетон (XIX). К раствору 3.20 г (0.001 моля) соединения XIII в 30 мл ДМФА в течение 20 мин добавляли порциями 1.88 г (0.001 моля) соединения I при комнатной температуре. Затем реакци-

онную массу нагревали до 60°С, после чего добавляли по каплям 0.80 мл 10%-ного раствора NaOH. Смесь выдерживали при этой температуре 30 мин. После охлаждения образовавшийся полимер осаждали водой, отфильтровывали, экстрагировали ацетоном и высушивали в пистолете Фишера при 120°С в течение 12 ч. Выход полимера 76%, л = 0.22 дл/г. Mw = 3.5 х LO4, MJMn = 2.8. Спектр ЯМР •Н, 8, м. д.: 6.5-8.7 (м„ Ph + N1^). ИК-спектр, V, см"1: 690 (N-H), 1390 (C-NaMIW), 1580 (Phap0M), 1720 (СО), 2230 (CNK0HU ф), 3340 (N-H).

Поли-2,5-(3,4-диаминотиено-[2,3-Ь]тиофен)-4,4'-дифенилкетон (XX). К раствору 3.20 г (0.001 моля) соединения XIV в 30 мл ДМФА в течение 20 мин добавляли порциями 1.88 г (0.001 моля) соединения I при комнатной температуре. Затем реакционную массу нагревали до 60°С, после чего добавляли по каплям 0.80 мл 10%-ного раствора NaOH. Продукт обрабатывали аналогично описанной выше методике. Выход полимера 82%, Г) = = 0.28 дл/г. Спектр ЯМР (8, м.д.): 6.3-8.8 (м„ Ph + NHj). ИК-спектр, v, см"1: 710 (N-H), 1380 (С-NaMlw), 1580 (PhapoM), 1715 (СО), 2220 (CNKOHIl.rp), 3340 (N-H).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Electronic Materials: The Oligomer Approach / Ed. by Mullen K., Wegner C. New York: WILEY-VCH, 1998.

2. Rutherford D.R., Stille J.К., Elliott CM., Reichert V.R. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 9. P. 2294.

3. Jow T.R., Jen К. V., Elsenbaumer R.L., Schacklette L.W., Angelopolos M„ Cava M.P. // Syntth. Met. 1986. V. 14. № 1-2. P.53.

4. Litvinov V.P., Rodinovskaya L.A., Sharanin Yu.A., Shestopalov A.M., Senning A. // Sulfur Reports. 1992. V. 13. № l.P. 1.

5. Methoden der Organisen Chemie / Ed. by Falbe J. 1985. B. 11. №2. S. 260.

6. Получение и свойства органических соединений серы / Под ред. Беленького Л.И. М.: Химия, 1998.

7. El-ShafeiA.K., Abdel-GhanyH.A.. SultanAA..El-Sagh-ier A.M.M. II Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 1992. V. 73. P. 15.

8. Briel D. Ц Pharmasie. 1990. V. 45. № 12. P. 895.

9. Гордон А.. Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976.

10. Домбровский В.А., Шевчук М.И., Домбров- 11. Шевчук М.И., Волынская Е.М., Кудла Н.Й.,Домб-ский A.B. // Журн. общ. химии. 1964. Т. 34. № 11. ровский A.B. // Жури. общ. химии. 1970. Т. 40. № 2. С. 3741. С. 355.

Synthesis of Polythienothiophenes by Polycondensation of Sodium 1,1-Dicyanovinylenedithiolate with bis(Bromoacetyl)arylenes

E. N. Rodlovskaya, N. G. Frolova, E. D. Savin, and V. I. Nedel'kin

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia

Abstract—A number of model compounds containing thiophene and thieno[2,3-6]thiophene fragments were synthesized, and their structure was examined by elemental analysis, IR and 'H NMR spectroscopy, and mass spectrometry. New polythienothiophenes with ketone bridges in the polymer chain were prepared by polycondensation of 1,1-dicyanovinylenedithiolate with bis(bromoacetyl)arylenes followed by the Thorpe—Ziegler cy-clization, and their properties were studied.