CC BY
8УДК 544.183.26; 536.7; 532.783
Т. Г. Волкова, Ю. В. Соболева, М. В. Клюев
КОНФОРМАЦИОННЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ СТРУКТУРЫ 4-МЕТОКСИБЕНЗИЛИДЕН-4’-н-БУТИЛАНИЛИНА ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ, СООТВЕТСТВУЮЩИХ РАЗНЫМ ФАЗАМ И ФАЗОВЫМ ПЕРЕХОДАМ CONFORMATIONAL CHANGES IN STRUCTURE OF 4-METHOXYBENZYLIDENE-4’-«-BUTYLANILINE AT TEMPERATURES CORRESPONDING TO DIFFERENT PHASES AND PHASE TRANSITIONS
Ивановский государственный университет, кафедра органической и биологической химии,
153025 Иваново, ул. Ермака, д. 39. E-mail: tgvolkova@yandex.ru
Методами квантовой химии изучено конформационное поведение 4-метокси-бензилиден-4'-н-бутиланилина при температурах, соответствующих разным фазам и фазовым переходам. Установлено, что «нежесткость» молекулы МББА обеспечивается небольшой подвижностью как бензольных колец, так и бутильной группы. Проведено сопоставление полученных результатов с данными, полученными при моделировании МББА методом молекулярной динамики. В приближении изолированной молекулы сопряжение р-электронов атома кислорода с п-электронным облаком бензольного кольца приводит к планарному положению метокси-группы. В то же время, влияние окружающих молекул в объемной фазе приводит к повороту СН3О-группы в плоскость, перпендикулярную плоскости бензольного кольца.
Ключевые слова: структура, конформации, жидкие кристаллы.
The conformational behavior of 4-methoxy-benzilidene-4'-n-butylaniline at temperatures corresponding to different phases and phase transitions has been studied by quantum chemistry methods. It was shown that «non-rigidity» of the MBBA molecule is provided by a low mobility of the benzene rings and the butyl group. A comparison of the obtained results with the molecular dynamics simulation data for MBBA is performed. According to quantum-chemical modeling and taking into account the isolated molecule’s approximation the conjugation of p-electrons of the oxygen atom with the n-electron cloud of the benzene ring leads to the planar position of the methoxy-group. At the same time, the influence of the surrounding molecules in the bulk phase leads to a rotation of CH3O-group in the plane which is perpendicular to the plane of the benzene ring.
Key words: structure, conformation, liquid crystals.
Введение
Для исследования молекулярного строения и проведения конформационного анализа жидких кристаллов применяют полуэмпирические и неэмпирические квантовохимические методы [1 - 4] и методы моделирования молекулярной динамики (МД) [5 - 6].
© Волкова Т. Г., Соболева Ю. В., Клюев М. В., 2012
Результаты теоретических и экспериментальных исследований [1, 7, 8] показывают, что молекулы азометинов существуют в виде устойчивых неплоских конформаций. Ряд авторов [7] считают, что степень акопланарности, описываемая двугранными углами, мало зависит от заместителей в арильных ядрах, другие [1, 8], напротив, полагают, что она существенно зависит от объема заместителей и их природы. В работе [9] выдвинута гипотеза о том, что фазовые переходы сопровождаются конформацион-ным изменением молекул жидких кристаллов.
Цель настоящей работы - исследование структуры и конформационных свойств молекулы 4-метоксибензилиден-4'-н-бутиланилин (МББА) при температурах, соответствующих разным фазам: кристаллической (К), нематической (Ы), изотропной (I), и при соответствующих фазовых переходах (кристаллическое состояние ^ нематическая фаза (К^Ы), нематическая фаза ^ изотропная жидкость (N^1)). Выбор объекта исследования обусловлен тем, что МББА всесторонне изучен и может быть использован в качестве некоего стандарта для проверки выдвигаемых гипотез и адекватности используемых методов исследования.
Квантово-химические расчёты выполнялись методом HF/6-31G**++ (GAMESS [10]). Оптимизация геометрии проводилась без наложения ограничений по типу симметрии. В связи с тем, что при оптимизации может быть получен ложный минимум, обязательно осуществлялся контроль типа стационарной точки, для чего рассчитывались колебательные спектры. Отсутствие отрицательных частот в колебательном спектре позволяло сделать вывод о достижении истинного минимума на поверхности потенциальной энергии.
Конформационное моделирование молекулы МББА проводилось с использованием функции Conformation Search (HyperChem 7,5) [11]. В качестве информации для поиска конформеров задавались торсионные углы, образуемые остовом молекулы (они изменяются в процессе конформационного поиска), а также интервал температур, соответствующий определенному фазовому состоянию или фазовому переходу [12].
Оптимизированная структура молекулы МББА и нумерация атомов представлена на рис. 1.
Экспериментальная часть
Результаты и их обсуждение
20
21
Рис. 1. Структурная формула и нумерация атомов молекулы МББА
Для МББА характерно наличие акопланарности, проявляющейся в ненулевом значении торсионного угла С4-С5-№12-С13, которое по данным квантово-химических расчетов составляет 45°. Двойная связь C=N находится в плоскости бензольного кольца, связанного с метокси-группой. Значение длин связей, входящих в азометиновую группу МББА, полученные методом ЮУ6-3Ю**++, согласуются с результатами электронографического и рентгенографических исследований [13, 14] (табл. 1).
Таблица 1
Строение азометиновой группы
HF/6-31G**++ Г азовая электронография [13] Рентгенография [14]
Длины связей, А
C5-N12 1,41 1,413 (12) 1,417 (8)
N12-C13 1,29 1,290 (12) 1,284 (10)
1C 3 1 р 4 1,47 1,467 (3) 1,479 (9)
Двугранные углы, град.
C4-C5-N12-C13 45 48 (9) 24
C5-N12-C13 -С4 180 180 -177
N12-C13-C4-C5 0 0 (12) 4
Структурная жесткость молекул определяется возможностью внутримолекулярного вращения. Молекула МББА имеет несколько нежестких координат, связанных с вращением группы ОСН3, бутильной группы (в том числе и ее фрагментов) и бензольных колец. При изучении конформационного поведения молекулы МББА была использована модель, в которой имелась возможность изменения конформации молекулы за счет изменения двугранных углов, образуемых остовом молекулы, при этом вращение метильных групп не учитывалось.
Рассчитанные потенциальные функции внутреннего вращения в молекуле МББА представлены на рис. 2, а - е) (нумерацию атомов см. на рис. 1).
Из литературы известно, что метокси-группа является довольно жесткой молекулярной структурой [15]. Так, например, для 4-фторанизола барьер внутреннего вращения группы -СН3 в два раза превышает барьер внутреннего вращения группы -ОСН3 и составляет 4,0 ккал/моль (тепловая энергия RT=0,6 ккал/моль). Электронографические данные, результаты микроволновой спектроскопии и ab initio вычислений высокого уровня [16 - 18] показывают, что анизол следует рассматривать как довольно жесткую молекулу, обладающую плоским строением остова, поскольку эта структура стабилизируется за счет взаимодействия между ^-электронами неподеленной пары атома кислорода и ж-облаком бензольного фрагмента.
Полученные нами данные о подвижности метокси-группы согласуются с литературными данными. Барьер вращения достаточно высокий и составляет V=7,11 ккал/моль (рис. 2, а).
0 50 100 150 200 250 300 350
Ф’гп.
а
б
■’ккал/моль
5-
і "і 058 к кал/
К/4•.
4 ккал/моль
----?
У2- °.3°ккал/мо
ккал/моль і
0 50 100 150 200 250 300 350
Фтпау
д
Рис. 2. Потенциальные функции внутреннего вращения вокруг связей О28 -С18 (а), С14 -С13 (б), N12 -С5 (в), С2 -С24 (г), С24 -С25 (д), С25 -С26 (е) в молекуле МББА
Е
Е
V-7.11
Ф.
Е
4-
3-
2-
1 -
в
г
Е
Е
Ф
е
Из рис. 2, б видно, что угол поворота бензольного кольца, связанного с метокси-группой, составляет 180°. Это свидетельствует о существовании двух конформеров, в которых связь C=N находится в плоскости бензольного кольца. Величина барьера вра-
щения V1=2,60 ккал/моль позволяет говорить о небольшой вероятности таких конфор-мационных переходов.
Потенциальная кривая внутреннего вращения вокруг связи ^2-С5, имеет четыре минимума (рис. 2, в). По результатам расчетов в программе Нурег^ет в наиболее вероятных конформерах торсионный угол равен ±30° и ±150°, что близко к значениям ±45° и ±135°, получаемым в программе GAMESS. Величины барьеров вращения не превышают 1 ккал/моль, что говорит о свободном переходе из одной конформации в другую.
Величина барьера вращения вокруг связи С2-С24 равна 1,60 ккал/моль. Это значит, что вращение вокруг связи бензольное кольцо-алифатическая цепь не испытывает каких-либо затруднений (рис. 2, г).
Вид потенциальной функции внутреннего вращения вокруг связи С24-С25 говорит о возможности существования трех конформеров, для которых значения торсионного угла С2С24С25С26 будут иметь значения +75°, 180°, -80° (рис. 2, д). Конформацион-ные переходы между ними маловероятны, поскольку барьеры внутреннего вращения достаточно велики (более 3 ккал/моль).
Из рис. 2, е видно, что для данного торсионного угла С27С26С25С24 преобладающим будет значение 180°. Возможно существование конформеров с углом ±60°. Однако, при величине барьера вращения V1 менее 1 ккал/моль они легко будут переходить в наиболее устойчивый конформер.
Таким образом, «нежесткость» молекулы МББА обеспечивается небольшой подвижностью как бензольных колец, так и бутильной группы.
Проведенный конформационный анализ показал, что все фазовые переходы сопровождаются изменением двухгранных (торсионных) углов (табл. 2, рис. 3). Следует также отметить, что все найденные в конформационном анализе значения торсионных углов соответствуют или очень близки минимумам потенциальных функций внутреннего вращения.
Таблица 2
Значения торсионных углов в градусах в молекуле МББА при температурах существования фаз и фазовых переходов
Торсионные углы Фазовые состояния, фазовые переходы
К К^ N N^1 I
С13^2С5С4 -106 31 152 (±135, ±45)* -151 0
С19С18028С29 -177 1 1 (±90) 1 180
С25С24С2С3 164 164 71 ( ±90) 110 -109
С26С25С24С2 46 46 -178 (180, ±75) 178 -178
С27С26С25С24 -62 -62 180 (180, ±75) 180 180
Н36С27С26С25 169 -74 180 (180, ±60) 180 -60
С14С1зК12С5 1 -179 179 (180) -179 0
С^СмС^и -151 5 172 (0, 180) 9 0
*В скобках указаны значения, полученные из моделирования МД
Поскольку приведенные результаты расчетов соответствуют конформациям изолированной молекулы в вакууме, то было проведено сопоставление полученных результатов с данными моделирования МД МББА в объемной фазе, в которой на конформацию молекулы оказывают влияние не только внутримолекулярные, но и межмолеку-лярные взаимодействия.
В большинстве значения торсионных углов, полученных для нематической фазы (Conformation Search (HyperChem)) совпадают результатами моделирования МД. Особо необходимо отметить два двугранных угла, которые отличаются в изолированной молекуле и в объемной фазе. Двугранный угол C19C18O28C29 в изолированной молекуле равен 180°, то есть метокси-группа и бензольное кольцо лежат в одной плоскости, барьер вращения составляет примерно 7 ккал/моль. В результате моделирования МД найдено, что наиболее вероятный угол равен ±90°, то есть межмолекулярные взаимодействия заставляют повернуться метоки-группу в плоскость, перпендикулярную плоскости бензольного кольца. Двугранный угол C13N12C5C4 в результате моделирования МД найден равным ±135° и ±45° (ср. с рис. 2, в). В процессе моделирования МД в части молекул бензольное кольцо, связанное с атомом азота, повернулось на 90° в положение +45° и -135°, и еще в меньшей части совершило два поворота по 90° и перешло в положение -45°. Данный процесс является медленным в рамках моделирования МД (единичные переходы за время моделирования), что не позволяет оценить барьер вращения вокруг этой связи бензольного кольца.
На рис. 3 представлены структуры молекулы МББА, полученные конформаци-онным поиском в функции Conformation Search программы HyperChem и имеющие наименьшее значение общей энергии.
Рис. 3. Структура молекулы МББА (по данным квантово-химического моделирования).
Конформации соответствующие: а - кристаллической (К) фазе, б - фазовому переходу кристалл - нематик (К^Ы), в - нематической (Ы) фазе, г - фазовому переходу нематик - изотропная жидкость (N^1),
д - изотропной жидкости (I)
В нематической фазе (рис. 3, б - г) центральный фрагмент молекулы находится в транс-конформации, т. е. угол C14C13N12C5 имеет значение, близкое к 180 градусам. В кристаллической и изотропной фазах конформационный поиск предсказывает цис-конформацию этого фрагмента, что нельзя признать правильным, поскольку такой конформационный переход предполагает поворот относительно двойной связи C=N. Результаты конформационного анализа, выполненные для температуры, соответствующей кристаллической фазе противоречат рентгенографическим данным [19], согласно которым средняя длина молекулы составляет 19,6 Â, и, следовательно, МББА не может находиться в такой конформации (рис. 3, а).
Таким образом, выполненное квантово-химическое моделирование строения молекулы МББА и исследование ее конформационной поведения подтвердило гипотезу о том, что молекулы жидких кристаллов в зависимости от агрегатного состояния находятся в виде различных конформеров. Во всех фазовых состояниях молекула имеет вытянутую структуру. Бензилиденовый фрагмент является жестким и находится в трансконформации. Конформация метокси-группы отличается по данным квантовохимического моделирования в приближении изолированной молекулы и моделирования объемной фазы методом молекулярной динамики. Следует отметить, что конформационный анализ, выполняемый (программа HyperChem) при использовании функции "Conformation Search", может приводить к неадекватным результатам.
Авторы статьи выражают благодарность к.ф-м.н А. В. Комолкину и В. С Неверову (СПбГУ) за предоставленные результаты моделирования МД МББА.
Работа проведена при финансовой поддержке проекта Министерства образования и науки РФ «Развитие фундаментальных научных исследований в области создания функциональных наноматериалов в УНК «Химическая физика» Ивановского гос-университета и ИПХФ РАН» (РНП 2.2.1.1/11465).
Список использованной литературы
1. Аверьянов Е. М. Стерические эффекты заместителей и полиморфизм. Новосибирск : Издательство СО РАН, 2004. 470 с.
2. Hehre W. J., Radom K. L., Schleyer P. V. R., Pople J. A. Ab initio molecular orbital theory. NY, Wiley & Sons, 1986. 127 p.
3. Mueller M. R. Fundamentals of Quantum Chemistry. Molecular Spectroscopy and Modern Electronic Structure Computations. Kluwer, 2001. 280 р.
4. Strategies and Applications in Quantum Chemistry. From Molecular Astrophysics to Molecular Engineering / ed. by Y. Ellinger, M. Defranceschi. Kluwer, 2002. 461 р.
5. Komolkin A. V., Laaksonen A., Maliniak A. // J.Chem. Phys. 1994. Vol. 101. P. 4103.
6. Komolkin A. V., Sandstrom D., Maliniak A. // J.Chem. Phys. 1997. Vol. 106. P. 7438.
7. Gray G. W. Molecular structure and properties of liquid crystals. London : Academic Press, 1962. 314 p.
8. Журко Г. А., Александрийский В. В., Бурмистров В. А. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2005. Вып. 1/2 (11/12). С. 13.
9. Клопов В. И. // Химия растворов : сб. науч. тр. Ин-та химии неводных растворов АН СССР. Иваново, 1990. С. 15 - 26.
10. Gordon M. S., Schmidt M. W. // Theory and Applications of Computational Chemistry: the first forty years: Amsterdam, Elsevier, 2005. P. 1167 - 1189.
11. HyperChem Release 7.5*** Seriennr. 12-750-150-3700446***
12. Сонин А. С. Введение в физику жидких кристаллов. М : Наука, 1983. 320 с.
13. Kuze N., Fujiwara H., Takeuchi H. et al. // J. Phys.Chem. A. 1999. Vol. 103. P. 3054 -3061.
14. Boese R., Antipin M. Y., Nussbaumer M., Bläser D. // Liq. Cryst. 1992. Vol. 12. P. 431.
15. Giricheva N. I., Girichev G. V., Levina Ju. S., Oberhammer H. // J. Mol. Struct. 2004. Vol. 703. P. 55.
16. Seip H. M., Seip R. // Acta Chem. Scand. 1973. Vol. 27. P. 4024.
17. Onda M., Toda A., Mori S., Yamaguchi I. // J. Mol. Struct. 1986. Vol. 144. P. 47.
18. Federsel D., Hermann A., Christen D. et al. // J. Mol. Struct. 2001. Vol. 567/568. P. 127 -136.
19. Новомлинский Л. А., Шмытько И. М., Шехтман В. Ш. и др. // Кристаллорафия. 1987. Т. 32. Вып. 4. С. 911.
Поступила в редакцию 8.02.2012 г.
