Конформационный анализ структуры п-н-ПРОПИЛОКСИ-о-ГИДРОКСИБЕНЗИЛИДЕН-п'-бутиланилина при температурах фазовых переходов Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 544.183.26; 536.7; 532.783

Н. Н. Усанова, Т. Г. Волкова, М. В. Клюев

КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ

п-н-ПРОПИЛОКСИ-о-ГИДРОКСИБЕНЗИЛИДЕН-п'-БУТИЛАНИЛИНА ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ CONFORMATIONAL ANALYSIS OF THE p-n-PROPYLOXY-o-HYDROXYBENZYLIDENE-p'-BUTYLANILINE STRUCTURE AT THE TEMPERATURES OF PHASE TRANSITIONS

Ивановский государственный университет, кафедра органической и биологической химии 153025 Иваново, ул. Ермака, 39. E-mail: klyuev@inbox.ru

Полуэмпирическим методом АМ1 (HyperChem) определены барьеры внутреннего вращения и проведен конформационный анализ молекулы п-пропилокси-о-гидроксибензилиден-п'-бутиланилина в кристаллическом состоянии, нематической фазе, изотропной жидкости и при температурах фазовых переходов: кристалл ^ нематик, нематик ^ изотропная жидкость. Показано, что фазовые переходы сопровождаются сменой конформаций и изменением длины молекулы.

The barriers of internal rotation are defined by semi-empirical method AM1 (HyperChem) and the conformational analysis of the p-n-propyloxy-o-hydroxybenzylidene-p'-butylaniline molecule in crystal condition, nematic phase, isotropic liquid and at the temperatures of phase transitions: crystal ^ nematic, nematic ^ isotropic liquid. It is concluded that phase transitions are accompanied by the changes of conformations and the alteration of molecule length.

Ключевые слова: полуэмпирический метод, конформационный анализ, фазовый переход, нематическая фаза

Key words: semi-empirical method, conformational analysis, phase changes, nematic

phase

Введение

Конформационный анализ широко используется для изучения строения различных соединений. Как правило, одной структурной формуле для большинства органических соединений соответствует несколько различных устойчивых конфигураций (кон-формеров), что ведет к многообразию свойств одного и того же соединения. Количество возможных конформеров и их геометрическое строение определяется видами структурной нежесткости молекулы. Наиболее часто различные конформеры возникают при внутреннем вращении одной группы атомов в молекуле относительно других.

Определение молекулярной структуры, установление закономерностей влияния молекулярной структуры термотропных мезогенов на мезоморфизм и физические

© Усанова Н. Н., Волкова Т. Г., Клюев М. В., 2008

свойства мезофаз, являются основными задачами физической химии жидких кристаллов.

В исследовании молекулярного строения и конформационных свойств жидкокристаллических веществ, все чаще используются квантовохимические методы, позволяющие выявить особенности структуры и электронных свойств молекул, которые невозможно, крайне трудно или слишком дорого получить экспериментальными средствами.

Для проведения конформационного анализа применяют полуэмпирические и неэмпирические квантовохимические методы [1]. Неэмпирические квантовохимические методы позволяют получать достаточно точную информацию, но чрезвычайно трудоемки. Полуэмпирические методы, характеризующиеся меньшими затратами компьютерного времени, достаточно хорошо воспроизводят электронные свойства, геометрические параметры молекул и др. [2].

В связи с этим полуэмпирическим методом АМ1 был проведен конформационный анализ структуры молекулы и-пропилокси-о-гидроксибензилиден-и'-бутиланилина при 25 °С, при температурах существования нематической фазы, изотропной жидкости и при температурах фазовых переходов: кристалл - нематик, нематик - изотропная жидкость.

Экспериментальная часть

Расчеты проводились с помощью программы комплекса HyperChem. Для оптимизации геометрии использовался полуэмпирический метод АМ1 в приближении изолированной молекулы. Квантовохимические расчеты проводились с полной оптимизацией геометрических параметров (норма градиента не превышала 0,001 ккал/моль) в приближении ограниченного метода Хартри-Фока без учета электронной корреляции. Оптимизация геометрии проводилась без наложения ограничений по типу симметрии. В связи с тем, что при оптимизации может быть получен ложный минимум, обязательно осуществлялся контроль типа стационарной точки, для чего рассчитывались колебательные спектры. Отсутствие отрицательных частот в колебательном спектре позволяло сделать вывод о достижении истинного минимума на поверхности потенциальной энергии.

Конформационный анализ проводился с использованием этой же программы HyperChem, которая имеет встроенную функцию Conformation Search. В качестве информации для поиска конформеров задавались торсионные углы, которые отвечают за нежесткость молекулы, и которые изменяются в процессе «Конформационного поиска», а также интервал температур, соответствующий определенному фазовому состоянию или переходу.

Выбор торсионных углов для конформационного анализа был сделан по результатам анализа потенциальных функций внутреннего вращения для 12 торсионных углов: С10-С9-О47-Н48, C13-N11-C12-C14, C15-C16-C19-H39, H25-C1-C2-H26, H26-C2-C3-H28, C28-C3-O4-C5, H33-C13=Nh-C12, C3-O4-C5-C10, H39-C19-C20-H41, H41-C20-C21-H43, H43-C21-C22-H46, C7-C8-C13-H33 (рис. 1), расчеты, которых проводились с шагом торсионного угла 5°.

Конформационный анализ молекулы и-пропилокси-о-гидроксибензилиден-и'-бутиланилина проводился при температуре 25°С (соответствует кристаллическому (C) состоянию вещества), в температурном интервале, при котором молекула находится в нематическом состоянии (N), в изотропной жидкости (I) и при температурах фазовых переходов: кристалл - нематик (C^N), нематик - изотропная жидкость (N^-I). Пере-

ход осуществляется при температуре 52,3 °С, а N^1 - 61,8 °С

Синтез и изучение жидкокристаллических свойств исследуемого соединения подробно описаны в работе [3].

Обсуждение результатов

Оптимизированная структура молекулы и-пропилокси-о-гидроксибензилиден-«'-бутиланилина и нумерация атомов представлена на рис. 1.

Рис. 1. Структурная формула и нумерация атомов молекулы и-пропилокси-о-гидроксибензилиден-и'-бутиланилина

Для данного соединения характерно наличие акопланарности, проявляющейся в ненулевых торсионных углах С9-С8-Сіз-Кп и Сіз-Кп-Сі2-Сі8, которые соответственно равны 5і,92° и 36,і6°. Значение длин связей входящих в азометиновую группу С8-Сіз, Сіз-Мл, Мц-Сі2 соответственно равны і,47А, і,29А, і,4іА, что согласуется с экспериментальными и расчетными данными родственных молекул (табл. і).

Таблица 1

Значения длин связей (А) САг-С, С=^ ^САг молекулы я-пропилокси-о-гидроксибензилиден-я -бутиланилина

Длина связи, А АМі СзоН27^02 1 РСА [4] С22И29КО2 2 Сі8И2іК0 3 С2оИ25К0 4

БзЬУР/6-зііО(Б,Р) [і]

Г(С8-Сіз) і,47 і,45 і,46

1 з (Сі и і,29 і,25 і,28

Г(Кіі-Сі2) і ,41 і,4з і,40

и д 1 о, - л и т е м и д - н е и д - - а пта е сЗ 3 и д гч" - и н е ф 0 тро и н и -три - 1 - л и н е

2 и-этилоксибензилиден-и '-гептилоксианилин

3 и-метилоксибензилиден-и '-бутиланилин

4 и-гексилоксибензилиден-и '-толуидин

На рис. 2 приведены потенциальные функции внутреннего вращения относительно связей С1-С2, С2-С3, С3-О4, О4-С5 в молекуле и-пропилокси-о-гидрокси-бензилиден-и'-бутиланилина (нумерацию атомов см. на рис. 1).

а

б

Е, ккал/моль

Ф, град

E ккал/моль -4989

■

N

V=7.53 ккал/моль1

Рис. 2. Потенциальные функции внутреннего вращения вокруг связей С1-С2 (а), С2-С3 (б), С3-О4 (в), О4-С5 (г) в молекуле и-пропилокси-о-гидроксибензилиден-и '-бутиланилина

E, ккал/мль

4992

4995 -

4998

—I------------1-1-1------1--------1-1----------1-1------1-1-------1-1--------1-1----------1-1

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20

в

г

Вращение метильного фрагмента в пропилокси-группе носит свободный характер, величина барьера вращения не превышает 1,5 ккал/моль. Минимальные значения потенциальная функция внутреннего вращения будет иметь при величинах торсионного угла Н25-С1-С2-Н26 60°, 180° и 300° (рис. 2, а).

Вращение относительно связи С2-С3 возможно в интервале от 75° до 280° (рис. 2, б). Барьеры внутреннего вращения составляют около 1 ккаль/моль и менее. Наиболее вероятно существование трех конформеров, для которых величины торсионного угла Н26-С2-С3-Н28 будут составлять 75°, 175°, 280°.

Вид потенциальной функции внутреннего вращения вокруг связи С3-О4 говорит о возможности изменения торсионного угла С28-С3-04-С5 в интервале от -45° до 170° (рис. 2, в).

Из рис. 2, г следует, что вращения вокруг связи О4-С5 невозможно из-за высокого барьера вращения V = 7,53 ккал/моль и значение диэдрического угла С3-О4-С5-С10 должно быть около 0°.

На рис. 3 приведены потенциальные функции внутреннего вращения групп -С4Н9 и ее фрагментов в молекуле и-пропилокси-о-гидроксибензилиден-и'-бутиланилина.

Е, ькал/жшь

V1=1.79 ккал/моль

—і—1—і—'—і—'—і—■—і—1—і—■—і—1—і—1—і

-50 0 50 100 150 200 250 300 350 ф град

Е, ккал/моль

-4992

-4995

-4998

а

б

1=0.89 Аал/жт

/V

V2=1.68 ккал/моль

Ф ккал/моль

Рис. 3. Потенциальные функции внутреннего вращения вокруг связей Са6-Сх9 (а), С]9-С20 (б), С20-С21 (в), С21-С22 (г) в молекуле и-пропилокси-о-гидроксибензилиден-и'-бутиланилина

Е, ккал/моль

Е, ккал/моль

I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I

50 0 50 100 150 200 250 300 350 400

Ф, град

в

г

Вращение вокруг связи С16-С19 (рис. 3, а) носит заторможенный характер, величина барьера вращения составляет около 2 ккаль/моль. Предпочтительными являются конформеры со значениями двугранного угла С15-С16-С19-Н39 около 0° и 150°.

Из рис. 3, б видно, что наиболее вероятное значение торсионного угла Н39-С19-С20-Н41 180°. Существование второго конформера со значением угла 285° менее вероятно, поскольку величина барьера вращения составляет 1,79 ккал/моль и характер вращения вокруг связи С19-С20 скорее можно назвать заторможенным.

Как и вращение вокруг связи С2-Н3 в пропилокси-группе, вращение вокруг связи С20-С21 в бутильной группе возможно в интервале от 75° до 280° (рис. 3, в). Однако, различия между барьерами внутреннего вращения в этом интервале более существенны чем в пропилокси-группе и составляют около 1 ккал/моль и более (1,68 ккал/моль). Следовательно, наиболее вероятно существование конформера, для которого величина торсионного угла Н41-С20-С21-Н43 будет составлять около 175°.

Вращение вокруг связи С21-С22 в бутильной группе является свободным, вели-

чина барьера вращения равна 1,39 ккал/моль. Минимальные значения потенциальной функции внутреннего вращения будет иметь при величинах торсионного угла Н43-С21-С22-Н46 60°, 180° и 300° (рис. 3, г).

На рис. 4 приведены потенциальные функции внутреннего вращения относительно связей азометиновой группы. На рис. 4, а - вокруг связи С8-С13 . Вращение вокруг связи С8-С5 невозможно из-за высокого барьера вращения V = 4,50 ккал/моль и значение диэдрического угла C7-C8-N13-H33 должно быть около 0°.

Вид потенциальной функции внутреннего вращения говорит о невозможности полного вращение вокруг двойной связи C13=N11 (рис. 4, б). Барьер вращения V = 862,15 ккал/моль.

Барьер внутреннего вращения вокруг связи N11-C12 азометиновой группы составляет от 1,92 ккал/моль до 3,21 ккал/моль, следовательно, наиболее вероятное существование конформера, для которого величина торсионного угла будет составлять около 35° и 150° (рис. 4, в).

Из рис. 4, г следует, что вращение гидрокси-группы не происходит (барьер вращения V = 3,09 ккал/моль) и связь О-Н лежит в плоскости бензольного кольца.

/

Г\.

V=4.5 ккал/моль /

;

і

j

Л.

./

-50 0 50 100

-1--------------------------------1-Г"

150 200

Ф, град.

Е, ккал/моль

Е, ккал/моль

-5000-

-5002

Ф, град

а

б

Е, ккал/моль

Е, ккал/моль

V1 = 1.92 ккал/моль к

ЧЛ / ■ ■

■ ■ V

V1=3.09 ккаЯ/моль

■. ■

■

_____________V

/

-4997

-5000

-5000-

П--'----1—'—I—1—I—'—I—'—I—1—I—'—I—1—Г

200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200

т---------1-1-------1-1----1-1-------1-1-------1-1------1-1---------1-г

100 -50 0 50 100 150 200 250

e

г

Рис. 4. Потенциальные функции внутреннего вращения вокруг связей С8-С13 (а), ^=N11 (б), N¡¡-^2 (в), С9-О47 (г) в молекуле и-пропилокси-о-гидроксибензилиден-и'-бутиланилина

Таким образом за нежесткость молекулы отвечают в основном алкильные фрагменты -С3Н7 и -С4Н9. Азометиновая группа является достаточно жесткой, вращение возможно только для связи N11-012.

Конформационный анализ показал, что исследуемое основание Шиффа может иметь при температуре 25 °С (соответствует кристаллическому состоянию вещества), в температурном интервале, при котором молекула находится в нематическом состоянии, в изотропной жидкости и при температурах фазовых переходов: кристалл - нематик (0^Ы), нематик - изотропная жидкость (N^-1), несколько конформаций, с различными по величине энергиями (для кристаллической фазы 40 конформаций, нематической фазы и изотропной жидкости 49 и 50 конформаций соответственно, для фазовых переходов С^№, N^1 соотвентсвенно равны 53 и 10 конформаций). Были проанализированы только первые конформации, поскольку они имеют минимальную энергию. Значения торсионных углов представлены в табл. 2

Все фазовые переходы сопровождаются изменением двухгранных (торсионных) углов, исключением является только угол Н26-02-03-Н28, значение которого меняется в очень узком интервале от 175,5° до 179,1°.

Следует также отметить, что все найденные в конформационном анализе значения торсионных углов соответствуют или очень близки минимумам потенциальных функций внутреннего вращения.

Таблица 2

Значения торсионных углов я-пропилокси-о-гидроксибензилиден-я -бутиланилина при температурах существования фаз: кристаллической (С), нематической (ЭД, изотропной жидкости (I) и фазовых переходов кристалл - нематик (С^^), нематик - изотропная жидкость (N^1)

Торсионные углы, град. С С^ N N N ^ I I

Сіз-^і-Сі2-Сі4 32,43 149,88 150,20 -32,60 34,37

іС 5 1 і 6 1 і 9 К 40 164,65 -16,33 133,59 131,46 168,08

Н25-С1-С2-Н26 -179,06 60,72 -178,84 60,91 -58,91

Н26-С2-С3-Н28 176,63 177,51 175,49 175,64 179,09

«о С - О - го С - 00 гч С 61,02 59,15 163,04 162,28 -47,30

К - о 42 С2 - о 8- т Я 179,51 179,49 -179,01 -178,73 179,12

Н41-С20-С21-Н43 179,65 179,44 -179,76 -179,95 -179,93

Н43-С21-С22-Н46 61,37 -58,70 -58,54 -178,57 -178,56

Изменение конформаций, естественно, сопровождается и изменением длины молекулы, которая определяется как расстояние между атомами С1 и С22 (см. рис. 1). Как следует из табл. 3 наиболее сильные изменения длины молекулы п-пропилокси-о-гидроксибензилиден-п'-бутиланилина характерны для фазовых переходов, особенно для перехода С^№. В целом же можно отметить тенденцию уменьшения длины молекулы с ростом температуры.

Таблица 3

Структура молекулы я-пропилокси-о-гидроксибензилиден-я -бутиланилина при фазовых состояниях и соответствующих им переходам

Температура существования фазы, фазового перехода Структура Длина молекулы, Á

С, Т < 51,3 °С 16,70

К, Т = 53,3 - 60,8 °С 14,35

I, Т > 62,8 °С 12,90

С^К, Т = 52,3°С 14,24

N^1, Т = 61,8 °С 13,01

В результате проведения квантово-химических расчетов показано, что фазовые переходы сопровождаются сменой конформаций. Молекула п-пропилокси-о-гидрокси-бензилиден-п'-бутиланилина остается акопланарной при всех конформационных изменениях. Наибольшие изменения претерпевают торсионные углы в алкильных группах (С3Н7-; С4Н9-) и этот факт согласуется с экспериментальными данными [5]. «Жесткая часть» молекулы, согласно проведенным расчетам, также способна изменяться.

Таким образом, полученные результаты подтверждают гипотезу [6] о том, что молекулы ЖК в зависимости от агрегатного состояния вещества находятся в виде различных конформеров.

Работа выполнена в рамках Программы «Развитие научного потенциала высшей школы», проект РНП.2.2.1.1.7181.

Список литературы

1. Журко Г. А., Александрийский В. В., Бурмистров В. А. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2005. Вып. 1/2. С. 13 - 22.

2. Усанова Н. Н., Клюев М. В., Волкова Т. Г. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. 2007. Т. 50. Вып. 10. С. 13 - 17.

3. Майдаченко Г. Г. Синтез и исследование физико-химических свойств органических жидких кристаллов: Дис. ... канд. хим. наук. Иваново, 1973. 130 с.

4. Чехлов А. Н. // ЖСХ. 2003. Т. 44. № 3. С. 510 - 517.

5. Чумаевский Н. А., Сырбу С. А., Родникова М. Н. и др. // Жидкие кристаллы и их

практическое использование. 2003. Вып. 2. С. 113 - 116.

6. Клопов В. И. // Химия растворов: Сб. науч. тр. ИХНР АН СССР. Иваново, 1990.

С. 15 - 26.

Поступила в редакцию 13.02.2008 г.