CC BY
14
Литература
1. Запольский А. К. Сернокислотная переработка высококремнистого алюминиевого сырья. Киев: Наук. думка, 1981. 208 с.
2. Янчилин А. Б. Получение и свойства аморфного кремнезема при сернокислотной переработке нефелинсодержащего сырья: дис. ... канд. тех. наук. М., 2002. 149 с.
3. Складирование отходов химических производств / В. Д. Семенюк и др. М.: Химия, 1983. 120 с.
4. Кручинина Н. Е. Алюмокремниевые флокулянты-коагулянты в процессах водоподготовки и водоочистки: дис. ... д-ра. тех. наук. Иваново, 2007. 278 с.
5. Хомченкова А. С. Микробиологические аспекты бактериально-химического выщелачивания сульфидных руд // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). 2015. №. 63.
Сведения об авторах
Щеглов Глеб Андреевич
студент, Мурманский арктический государственный университет, филиал в г. Апатиты, г. Апатиты, Gleb_ap@mail.ru Цветов Никита Сергеевич
кандидат химических наук, зав. научно-исследовательской лабораторией, Мурманский арктический государственный университет, филиал в г. Апатиты, г. Апатиты; и. о. научного сотрудника, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, tsvet.nik@mail.ru Николаев Виктор Григорьевич
кандидат физико-математических наук, Мурманский арктический государственный университет, филиал в г. Апатиты, г. Апатиты, nikolaev@arcticsu.ru
Shcheglov Gleb Andreyevich
Student, Murmansk Arctic State University, Apatity Branch, Apatity, Gleb_ap@mail.ru Tsvetov Nikita Sergeevich
PhD (Chem.), Head of Research Laboratory, Murmansk Arctic State University, Apatity Branch, Apatity; Acting Researcher, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, tsvet.nik@mail.ru Nikolaev Victor Grigorievich
PhD (Phys. & Math.), Murmansk Arctic State University, Apatity Branch, Apatity, nikolaev@arcticsu.ru
DOI: 10.25702/^^2307-5252.2019.10.1.443-449 УДК 661.183.124:549.057:66.017
Н. Ю. Яничева1' 2, Е. С. Житова2
1 Центр наноматериаловедения ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия 2Санкт-Петербургский государственный университет, г. Санкт-Петербург, Россия
СИНТЕЗ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БМ-С И ЕГО ОБМЕННЫХ ФОРМ
Аннотация. Посредством гидротермального синтеза и ионного обмена получены синтетический аналог иванюкита-Na-C ^М-С) и его К- и Cs-обменные формы. Методами
дифференциальной сканирующей калориметрии и высокотемпературной рентгенометрии проведено исследование их температурных преобразований в области 25-1000 °С. Полученные модификации SIV представляют собой неорганические ионообменные материалы, перспективные для извлечения радионуклидов из жидких радиоактивных отходов и их последующей иммобилизации в керамической минералоподобной матрице.
Ключевые слова: иванюкит, SIV, катионный обмен, минералоподобная керамика, жидкие радиоактивные отходы.
N. Yu. Yanicheva1' 2, E. S. Zhitova2
1Nanomaterials Research Centre of FRC KSC RAS, Apatity Russia 2Saint Petersburg State University, St. Petersburg, Russia
SYNTHESIS AND THERMAL PROPERTIES OF SIV-C AND ITS ION-EXCHANGED FORMS
Abstract. The synthetic analog of ivanyukite-Na-C (SIV-C) and its potassium and cesium forms were obtained by hydrothermal synthesis and ion exchange. Their thermal behavior was studied by differential scanning calorimetry and in situ high-temperature powder X-ray diffraction in the 25-1000 °C temperature range. The obtained forms of SIV are promising inorganic ion exchangers suitable for the concentration and immobilization of radionuclides in the mineral-based ceramics.
Keywords: ivanyukite, SIV, cation exchange, mineral-based ceramics, radioactive waste. Введение
В настоящее время для селективного извлечения радионуклидов из жидких радиоактивных отходов (ЖРО), а также тяжелых, цветных и редкоземельных металлов из промышленных растворов и стоков широко исследуются микро- и мезопористые титаносиликаты. Значительная часть данных соединений представлена синтетическими аналогами минералов, обнаруженных в щелочных комплексах Мурманской области (ситинакит, иванюкит, зорит, линтисит и др.). Детальное исследование титаносиликатов группы иванюкита, открытых в 2008 г. в Хибинском массиве, выявило наличие у них катионообменных свойств [1, 2], что подвигло нас на разработку технологии получения и исследование свойств их синтетических аналогов [3, 4].
В данной работе посредством гидротермального синтеза и ионного обмена были получены синтетические аналоги титаносиликатов группы иванюкита (SIV), включающие в свою структуру одновалентные катионы. Методами дифференциальной сканирующей калориметрии (STA 449 F3 NETZSCH) и высокотемпературной рентгенометрии (Rigaku Ultima IV) проведено исследование процесса температурного преобразования полученных форм SIV при нагревании до 1000 °С.
Основой кристаллической структуры всех известных титаносиликатов фармакосидеритового типа является цеолитоподобный каркас [Ti4O4(SiO4)3]4- [5], отрицательный заряд которого скомпенсирован за счет вхождения в трехмерную систему его каналов катионов щелочных, щелочноземельных и других металлов. Такой трехмерный каркас состоит из октаэдров TiO6, соединенных по ребрам в кластеры Ti4O16. Эти кластеры, в свою очередь, состоят из четырех октаэдров TiO6, которые объединяются через тетраэдры SiO4, образуя трехмерную систему каналов, заселенных катионами металлов и молекулами воды (рис. 1).
Ранее было установлено, что кристаллическая структура практически всех титаносиликатов фармакосидеритового типа хорошо описывается в рамках кубической пространственной группы Р-43т [5].
• К
• ffto
• ocg©
а б
Рис. 1. Кристаллическая структура иванюкита-Na-T7 (а), проекция на плоскость
(001), и кубанитовый кластер в структуре иванюкита-Na-T7 (б) [2] Fig. 1. The crystalline structure of ivaniuqit-Na-T (a), projection on the plane (001), and the cubanite cluster in the structure of ivaniukit-Na-T (б) [2]
Исключение составляют иванюкит-Na-T7 [1] и его синтетический аналог [6], а также натриевый титаносиликат фармакосидеритвого типа, синтезированный в 1997 г. М. С. Дадаховым и В. Т. А. Харрисоном [7]. Высокая концентрация катионов Na+ в данных соединениях приводит к ромбоэдрическому (R3m) искажению их структуры вследствие возникновения напряжений из-за асимметричного расположения катионов в каналах [1, 2, 6].
Экспериментальная часть
Синтез SIV-C
Исходный титаносиликат SIV-C, синтетический аналог иванюкита-Na-C, был получен по методике, описанной в работе [6]. Синтез осуществляли с использованием хлоридного раствора пероксокомплексов Ti (IV), полученного добавлением TiCU к раствору пероксида водорода [3]. В качестве кремнийсодержащего реагента был использован коллективный раствор силиката натрия и гидроксидов натрия и калия. Смешение реагентов осуществлялось посредством приливания титансодержащего реагента к кремнийсодержащему при непрерывном перемешивании. Затем производилась выдержка полученной титанокремниевой композиции в автоклаве объемом 450 мл (степень заполнения 70 %) без перемешивания при температуре 160 °С в течение 72 ч. Образовавшуюся твердую фазу отделяли от раствора фильтрованием под вакуумом, промывали 5-кратным объёмом дистиллированной воды и высушивали при температуре 65 °С.
Получение обменньх форм SIV
Обменные формы SIV были получены посредством ионного обмена. Для осуществления обменной реакции навеска исходного образца SIV-C была помещена в 1М раствор соли (CsCl и KCl для получения SIV-Cs и SIV-K
соответственно) и выдержана в нём в течение суток при периодическом перемешивании. Далее навеску отделяли от раствора центрифугированием и повторно обрабатывали в течение часа 1М раствором соответствующей соли до полного завершения обменной реакции. Затем навеску промывали дистиллированной водой, твердую фазу отделяли центрифугированием и высушивали при температуре 65 °С.
Результаты и их обсуждения
Синтезированные образцы представляют собой кристаллические порошки белого цвета. По данным рентгенофазового анализа полученные соединения кристаллизуются в кубической пространственной группе P-43m и являются синтетическими аналогами иванюкита-Na-C (SIV-C), иванюкита-K (SIV-K) и иванюкита-Cs (SIV-Cs) (рис. 2).
Химический состав полученных образцов был определен масс-спектрометрическим методом (ELAN 9000 DRC-e) после разложения навески и представлен в таблице.
400
50
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
26 (°)
Рис. 2. Дифрактограммы SIV-C (1), SIV-K (2) и SIV-Cs (3) Fig. 2. XRD patterns of SIV-C (1), SIV-K (2) и SIV-Cs (3)
Результаты химического и ТГ-анализа SIV-C и его обменных форм (таблица) приводят к следующим эмпирическим формулам SIV (Ti + Si = 7 a. p. f. u.): (Na2 ,59Kl,0ö)x3,65 Ti4,02Si2,98Ol5,64(OH)0,36 • 6,63Н2О — SIV-C, K2,69Ti3,87Si3,13Ol4,68(OH)l,32 • 5,79ШО — SIV-K,
(CS2,42Na0,04K0,02)l2,48Ti4,16Si2,85Ol5,46(OH)0,54 • 4,68ШО - SIV-Cs.
Химический состав различных форм SIV The chemical composition of various SIV forms
Фаза Na2Û K2O Cs2O TiO2 SiO2 H2O*
SIV-C 10,3 6,4 41,0 23,0 15,3 (495 °C)
SIV-K 17,5 42,6 26,0 14,4 (600 °C)
SIV-Cs 0,1 0,1 42,2 41,1 21,2 10,4 (635 °C)
* Содержание воды определено по данным ТГ-анализа (рис. 3, б). В круглых скобках указана максимальная температура, до которой происходит потеря воды.
На рисунке 3 представлены результаты ДСК и ТГА исходного SIV-C и его обменных форм. Из приведённых графиков видно, что SIV и его обменные формы при нагревании претерпевают множество изменений от потери цеолитной воды из каналов титаносиликатного каркаса до полного разрушения его кристаллической структуры и образования новых титанатов и титаносиликатов из её фрагментов.
2.6СЕ-Ю0
Рис. 3. Результаты ДСК (а) и ТГ (б) анализа SIV-C (1), SIV-K (2) и SIV-Cs (3) Fig. 3. The results of DSC (a) and TG (б) analysis of SIV-C (1), SIV-K (2) и SIV-Cs (3)
Проведенные рентгеноструктурные исследования позволили установить, что структура исходного титаносиликата SIV-C (рис. 4) остается неизменной до 250 0С. Дальнейшее прокаливание образца до 400 0С сопровождается постепенным исчезновением рефлексов и приводит к полному разрушению кристаллической структуры с образованием рентгеноаморфной фазы. Экзотермический пик при 663,2 0С (рис. 3, а) соответствует кристаллизации Na, K-титаната со структурой джеппеита, K2TieOi3, количество и кристалличность которого возрастают при последующем нагревании. В работе [8] показано, что прокаливание калийобменной формы синтетического титаносиликата фармакосидеритового типа также приводит к образованию джеппеита, что
хорошо согласуется с полученными нами данными. Исследование процесса термического преобразования SIV-K выявило, что данное соединение имеет более стабильную структуру, устойчивую до 600 °С. Фазовый состав керамики, полученной при нагревании SIV-K до 1000 °С, идентичен таковому SIV-C.
20 40 60
29 (°)
Рис.4. Терморентгенограмма SIV-C в области 25-900 °С (Pt — платина, j — джеппеит) Fig.4. SIV-C radiograph of in interval of 25-900 °C (Pt — platinum, j — jeppeite)
На терморентгенограмме SIV-Cs [9] и соответствующих графиках ДСК и ТГА (рис. 3) зафиксировано, что кристаллическая структура SIV-Cs разрушается при относительно высокой температуре. Так, аморфизация данной обменной формы происходит при 660 °С, а уже при 690 °С начинает формироваться титанат CsTisOi6 со структурой голландита. Керамика, полученная при прокаливании SIV-Cs при 1000 °С, состоит из реликтового пирохлора и новообразованных идиоморфных вкрапленников лейцита и рутила [9].
Заключение
Нами установлено, что ряд устойчивости исследованных форм SIV при нагревании имеет следующий вид: SIV-C < SIV-K < SIV-Cs. Прокаливание SIV-C и его обменных форм до 1000 °С приводит к формированию устойчивых фаз. Полученные нами результаты говорят о том, что с увеличением размера одновалентного катиона в каналах титаносиликатного каркаса термическая устойчивость SIV повышается. Таким образом, изменяя размер пор и, в свою очередь, величину отрицательного заряда каркаса в процессе синтеза новых обменных форм SIV, можно получать соединения с заданными термическими и ионообменными свойствами, способные извлекать радионуклиды из жидких радиоактивных отходов с их последующей иммобилизацией в керамической матрице.
Благодарности
Авторы выражают признательность д. г.-м. н. Г. Ю. Иванюку и члену-корр. А. И. Николаеву за ценные рекомендации и обсуждение полученных результатов,
д. г.-м. н. С. Н. Бритвину, к.г.-м. н. М. Г. Кржижановской, к. т. н. И. Р. Елизаровой и О. В. Рыбалкиной за помощь в исследованиях. Исследования проводились на базе ресурсного центра СПбГУ «Рентгенодифракционные методы исследования» и аналитической лаборатории ИХТРЭМС КНЦ РАН при финансовой поддержке РФФИ (грант 18-29-12039) и РНФ (грант 17-77-10023).
Литература
1. Ivanyukite-Na-Г, ivanyukite-Na-C, ivanyukite-K, and ivanyukite-Cu: New microporous titanosilicates from the Khibiny massif (Kola Peninsula, Russia) and crystal structure of ivanyukite-Na-Г / V. N. Yakovenchuk et al. // Am. Mineral. 2009. Vol. 94, No. 10. P. 1450-1458.
2. Яничева Н. Ю., Паникоровский Т. Л. Кристаллохимия обменных форм иванюкита // Труды КНЦ РАН. 2017. Т. 5. Химия и материаловедение. Вып. 1. С. 242-248.
3. Пат. 2625118 Рос. Федерация, МПК С 01 G 23 / 00, C 01 B 33 / 32, C 30 B 29 / 34, B 01 J 20 / 10, B 01 J 20 / 02, B 01 J 20 / 30. Способ получения модифицированного титаносиликата фармакосидеритового типа / Яничева Н. Ю., Ганичева Я. Ю., Касиков А. Г., Яковенчук В. Н., Николаев А. И., Калашникова Г. О., Иванюк Г. Ю. по заявке 2016121043 от 24.05.2016.
4. Sorption of cesium and strontium radionuclides onto crystalline alkali metal titanosilicates / V. V. Milyutin et al. // Radiochemistry. 2017. Vol. 59, No. 1. P. 65-69.
5. Baur W. H. Rigid frameworks of zeolite-like compounds of the pharmacosiderite structure-type // Microporous Mesoporous Mater. 2012. Vol. 151. P. 13-25.
6. Синтез аналогов иванюкига-Na-T7 и иванюкига-Na-C из сырья Кольского полуострова / Н. Ю. Яничева и др. // Труды Ферсмановской научной сессии ГИ КНЦ РАН. 2018. T. 15. С. 414-417.
7. Dadachov M. S., Harrison W. T. A. Synthesis and Crystal Structure of Na4(TiO)4(SiO4)3] • 6H2O, a Rhombohedrally Distorted Sodium Titanium Silicate Pharmacosiderite Analogue // J. Solid State Chem. 1997. Vol. 134, No. 2. P. 409-415.
8. Crystal chemistry and energetics of pharmacosiderite-related microporous phases in the (K2O)-(Cs2O)-(SiO2)-(TiO2)-(H2O) system / H. Xu et al. // Micropor. Mesopor. Mat. 2004. Vol. 72. P. 209-218.
9. Application of titanium-containing sorbents for treating liquid radioactive waste with the subsequent conservation of radionuclides in Synroc-type titanate ceramics / S. N. Britvin et al. // Theor. Found. Chem. Eng. 2016. Vol. 50, No. 4. P. 598-606.
Сведения об авторах
Яничева Наталия Юрьевна
кандидат технических наук, младший научный сотрудник, Центр наноматериаловедения ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, mage13@bk.ru Житова Елена Сергеевна
кандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник, Санкт-Петербургский государственный университет, г. Санкт-Петербург, zhitova_es@mail.ru
Yanicheva Nataliya Yurievna
PhD (Eng.), Junior Researcher, Nanomaterials Research Centre of FRC KSC RAS, Apatity,
mage13@bk.ru
Zhitova Elena Sergeevna
PhD (Geol. & Mineralogy), Senior Researcher, Saint Petersburg State University, Saint Petersburg, zhitova_es@mail.ru
