CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А. 1995, том 37, № 5, с. 769 - 774
СИНТЕЗ
— И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.567
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СООЛИГОМЕРОВ БЕНЗОХИНОНА И ВИНИЛПИРИДИНА
© 1995 г. А. Ю. Нагиев*, М. К. Мирмехтиева*, Б. А. Мамедов*, А. И. Кузаев**
* Институт полимерных материалов академии наук Азербайджана 373204 Сумгаит, ул. С. Вургуна, 124 ** Институт химической физики в Черноголовке Российской академии наук 142432 Московская обл., п/о Черноголовка Поступила в редакцию 06.05.94 г.
Исследована термическая и каталитическая сополимеризация п-бензохинона с винилпиридином в массе и растворе. Показано, что сополимеризация сопровождается образованием гидрохинона и гомопо-лимера хинона, содержание которых зависит от условий реакции. Образующиеся сополимеры имеют
Ми, = 610 -1800 и Мп = 330 -1400 и независимо от способа инициирования содержат гидрохиноновые и винилпиридиновые звенья. Изучены основные свойства сополимеров и кинетические закономерности их окисления кислородом в щелочной среде. Установлено, что окислению подвергаются анионы гид-рохиноновых звеньев сополимера, и при постоянном давлении кислорода процесс описывается кинетическим уравнением первого порядка {к = 1.3 х 1(Г3 - 2.1 х 1(Г3 с и Е = 21.0 кДж/моль при 298 - 313 К).
Способность п-бензохинона к полимеризации в присутствии инициаторов различного типа [1 - 3], а также при нагревании в массе и в растворе [4] открывает возможность синтеза олигогидрохи-нона [1 - 4] и сополимеров хинона со стиролом и винил ацетиленом [5, 6]. Также представляет интерес получение и изучение свойств сополимеров, включающих одновременно гидрохиноновые и винилпиридиновые структурные фрагменты. Такие высокомолекулярные соединения проявляют активность к электронному и катионному обмену, комплексообразованию и окислению в щелочной среде с образованием стабильных макроарок-сильных радикалов [7, 8], в результате чего они обладают антиоксидантными и антигипоксант-ными свойствами.
Настоящая работа посвящена изучению некоторых особенностей сополимеризации л-бензо-хинона (БХ) с винилпиридином (ВП), а также исследованию состава, структуры и свойств образующихся продуктов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Смешение реагентов и сополимеризацию БХ с ВП проводили в атмосфере аргона в запаянных двухколенных ампулах. Реакцию осуществляли в массе и в растворе термически и в присутствии инициаторов различной природы. В качестве инициаторов использовали перекись бензоила, эфират трехфтористого бора (ЭТБ), едкое кали, этилат натрия, бутилат натрия и триэтиламин (ТЭА), которые вводили в реакционную среду в растворенном виде. В качестве растворителя при-
меняли бензол, диоксан, ДМФА, ацетонитрил, нитрометан, этанол. После выдержки в ультратермостате (±0.05°С) при заданной температуре в течение необходимого времени вскрывали ампулы и из реакционной смеси удаляли растворитель и непрореагировавшиеся компоненты сначала при 313 К, а затем в течение 2 ч при 333 К. Полученную массу трехкратно промывали смесью эфир: гексан = 2:1, затем горячей водой для полного удаления гидрохинона (ГХ). С целью очистки от гомополимера (олигогидрохинон - ОГХ) полимерные продукты реакции обрабатывали 5%-ным водным раствором КОН с последующей нейтрализацией соляной кислотой. После фильтрации полученный продукт сушили в вакууме при 333 К до постоянной массы и затем дважды переосаждали гептаном из раствора в ацетоне. Выход продуктов определяли гравиметрически.
n-Бензохинон (х. ч) перед использованием дважды сублимировали (Гпл = 388.7 К). Винилпи-ридин фирмы "Merck" перегоняли в вакууме на лабораторной колонке при остаточном давлении 2 кПа. Степень чистоты мономеров по ГЖХ составляла 99.9%. Инициаторы и растворители очищали по общеизвестным методикам.
ММР сополимеров исследовали на гель-хроматографе ГПХ-200 фирмы "Waters" по методике [9]. ИК-спектры соолигомеров в виде пленок записывали на спектрофотометре "Specord М-80" в области 400 - 670 см"1. УФ-спектры смеси мономеров снимали в растворе гексана на приборе "Specord М-40". Контроль за чистотой полученных соединений проводили с помощью ТСХ на пластинках "Silufol UV-254". Содержание гидроксильных
групп определяли по методу Верлея [10], электрообменную емкость - по методике [11].
Кинетику окисления соолигомеров молекулярным кислородом в спиртово-щелочной среде изучали путем измерения объема поглощаемого кислорода реакционной смесью с помощью автоматически дифференцирующего волюмометра ДАГВ-70 2М по методике [12].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Методами ТСХ и ГПХ анализов выявлено, что при нагревании БХ и ВП в массе при 393 К в течение 8 ч образуются сополимер (~25%), гидрохинон (-10%) и хингидрон (~5%) (табл. 1). С повышением температуры реакции увеличиваются выходы как сополимера, так и побочных низкомолекулярных продуктов. С целью предотвращения образования гомополимера хинона (термическая полимеризация БХ интенсивно протекает выше 453 К) и побочных продуктов, реакцию термической сополимеризации ВП и БХ проводили в различных растворителях (бензол, диоксан, ДМФА, ацетонитрил, нитрометан). Обнаружено, что сополимеризация ВП и БХ в бензоле протекает при 348 К с образованием за 8 ч сополимера в количестве 40.3%. Сополимеризация этих мономеров в этаноле и ДМФА начинает интенсивно протекать выше 323 К, хотя следы реакционных продуктов обнаруживаются даже при комнатной
температуре через 24 ч. Видно, что при переходе от этанола к ДМФА и пиридину выход олигомера понижается. При этом сополимер, полученный в среде пиридина, обогащен винилпиридиновыми звеньями.
Следует подчеркнуть, что при комнатной температуре сополимеризация ВП и БХ не протекает в ацетонитриле и диоксане. Однако при добавлении нитрометана в каталитических количествах (~2%) к ацетонитрильным и диоксановым растворам сомономеров образуются полимерные продукты в количестве 25 и 30% соответственно. При использовании нитрометана в качестве растворителя БХ и ВП вступают в сополимеризацию даже при 273 К и полученные продукты по свойствам (растворимость, температура размягчения, ММ) отличаются от продуктов, полученных в других растворителях.
Влияние природы растворителя на скорость термической полимеризации, а также индифферентность использованных растворителей к БХ и ВП дает основание предполагать, что сополимеризация протекает с участием межмолекулярного донорно-акцепторного комплекса между БХ и ВП. Образование таких слабых комплексов было обнаружено между БХ и стиролом [13]. Видимо, растворители различной природы и полярности по-разному влияют на константу комплексообра-зования в системе ВП и БХ, а также на активность этого комплекса при формировании макро-
Таблица 1. Условия сополимеризации п-бензохинона и винил пиридина и свойства сополимеров (время реакции 8 ч; опыт 7 проведен в присутствии 2% ЭТБ, опыты 8-16-1% ТЭА и опыты 1 - 6 - без инициаторов)
Опыт, № БХ: ВП, мол. % Растворитель Г, К Выход, % Молекулярная масса [ОН], вес. % Электроемкость, мгэкв/г Состав сополимера, мол. %*
сополимер огх Мп ГХ ВП
1 50 50 - 393 25.0 15.1 - - 13.8 8.0 47.92 52.08
2 50 50 Бензол 348 40.3 10.3 1140 960 14.0 8.1 45.64 54.36
3 50 50 Этанол 348 48.2 20.6 1800 1400 10.5 6.0 40.45 59.55
4 50 50 ДМФА 348 36.5 13.4 860 540 10.1 5.8 39.70 60.30
5 50 50 Пиридин 348 24.1 7.1 720 430 9.6 5.5 38.43 61.57
6 50 50 Нитрометан 303 42.7 12.0 610 380 17.6 10.2 58.59 41.41
7 50 50 Бензол 303 30.7 9.8 800 540 14.5 8.5 50.48 49.52
8 10 90 Этанол 303 25.0 3.0 1700 650 11.1 6.5 40.06 59.94
9 20 80 » 303 42.1 3.3 1380 620 12.9 7.5 43.46 56.54
10 30 70 » 303 50.7 5.1 1175 570 13.4 7.8 46.81 53.19
И 40 60 » 303 58.5 7.0 1080 580 14.3 8.2 49.41 50.59
12 50 50 » 303 65.1 8.3 980 500 14.8 9.8 51.28 48.72
13 60 40 » 303 53.8 9.0 890 470 15.6 9.0 53.20 46.80
14 70 30 » 303 47.3 13.2 760 420 16.2 9.3 53.94 46.06
15 80 20 » 303 23.5 21.3 550 330 18.5 10.8 59.54 40.06
* По элементному анализу.
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СООЛИГОМЕРОВ БЕНЗОХИНОНА И ВИНИЛПИРИДИНА
771
молекул. Действительно, в УФ-спектрах эквимо-лярной смеси БХ и ВП в этаноле и гексане появляется новый максимум при 290 нм, вызванный донорно-акцепторным взаимодействием БХ и ВП. При условии [ВП]0 > [БХ]0 происходит батохромный сдвиг этой полосы и интенсивность максимума увеличивается с повышением концентрации донора - ВП. Исследование УФ-спектров серий изомолярных концентраций ВП и БХ указывает на эквимолярный состав комплекса. По известному уравнению Кетелеара [13] определена константа комплексообразования, которая составляет 0.015 л/моль. По этому значению комплекс БХ и ВП относится к числу слабых, что согласуется в литературными данными для аналогичных систем [13].
Установлено, что радикальные инициаторы в неполярных растворителях существенно не увеличивают выход сополимера, хотя в литературе имеется сведение о радикальной сополимериза-ции замещенных хинонов [14,15]. Использование катионных инициаторов, например ЭТБ, в бензоле способствует образованию сополимеров с выходом 35% при 303 К в течение 8 ч и при этом с повышением содержания инициатора до 2.0 мае. % количество образующегося гидрохинона достигает 20%. Применение в качестве инициаторов сопо-лимеризации БХ и ВП едкого калия, бутилата натрия, этилата натрия приводит к образованию ОГХ и ГХ, причем содержание ГХ в присутствии 1% КОН в этаноле достигает 40%. Относительно высокую эффективность среди инициаторов анионного типа при сополимеризации ВП и БХ проявляет ТЭА в этаноле: выход сополимера составляет 50 - 65% при 303 К за 5 ч. Причем максимальный выход сополимера достигается при эквимолярном соотношении сомономеров. Следует отметить, что и в присутствии ТЭА при сополимеризации БХ и ВП наблюдается образование ОГХ в количестве 3-21%. Содержание последнего в составе реакционных продуктов возрастает с увеличением содержания БХ в системе.
Результаты ГПХ-анализа продуктов сополимеризации БХ и ВП после очистки от ГХ и ОГХ показывают, что они являются олигомерами с М„ = 610 - 1800 и М„ = 330 - 1400. Однако в зависимости от условий сополимеризации сильно меняется общий вид гель-хроматограмм (рис. 1). Тем не менее, независимо от условий реакции, кривые ММР сохраняют бимодальный характер и в составе соолигомеров имеются низкомолекулярные фракции. Это еще раз указывает на сложный механизм сополимеризации.
Результаты турбидиметрического титрования свидетельствуют об образовании соолигомеров, что подтверждается данными по изучению состава различных фракций соолигомера. Выделенные колоночной хроматографией на силика-
Рис. 1. Гель-хроматограммы сополимеров БХ и
ВП, полученных в этаноле (/), нитрометане (2),
ДМФА (3) и в бензоле (4).
геле и дробным осаждением, фракции содержат в составе азот и гидроксильные группы. Результаты элементного анализа и определения гидро-ксильных групп указывают на то, что составы различных фракций соолигомера близки к общему только при сополимеризации в бензоле и этаноле, а соолигомеры, полученные в иных условиях, неоднородны по составу по мере изменения длины цепей. В соолигомерах, полученных при взаимодействии БХ и ВП в ДМФА и нитромета-не, увеличивается доля низкомолекулярных фракций. Отсюда вытекает, что нитрометан способствует диссоциации комплекса ВП и БХ, что тем самым ведет к уменьшению молекулярных масс соолигомеров.
Продукты взаимодействия ВП и БХ в присутствии ЭТБ в бензоле имеют также сравнительно низкие значения молекулярных масс. Этот факт, видимо, связан с расходом инициатора и дезактивацией растущего активного центра путем передачи цепи на мономер с образованием межмолекулярного комплекса ЭТБ с ВП. Следует учесть, что акцепторная активность данного инициатора значительно выше, чем у БХ, что подтверждается появлением максимума в УФ-спектре эквимо-лярной смеси ВП и ЭТБ в гексане при 230 нм. В то же время сополимеры, полученные в бензоле при 348 К без инициатора, обладают более высокими значениями ММ. Вероятно, в данных условиях вклад акта передачи цепи понижается.
Значения молекулярных масс соолигомеров, полученных в этаноле в присутствии ТЭА, являются достаточно высокими {Мш = 1800 и Мп = 1400). При этом кривые ММР также имеют бимодальный характер. В таком случае с увеличением доли БХ в системе значения ММ уменьшаются и кривые ММР сужаются, что ранее было обнаружено и при сополимеризации БХ со стиролом [9, 16]. Это показывает, что при
сополимеризации БХ и ВП в присутствии ТЭА имеет место акт передачи цепи на БХ и, следовательно, с ростом содержания БХ в системе доля этого акта увеличивается.
В ИК-спектрах полученных соолигомеров проявляется широкая полоса поглощения валентных колебаний ассоциированных гидроксильных групп в области 3350 - 3600 см4 с максимумом при 3400 см-1. Деформационные колебания этих групп обнаруживаются при 1130 - 1150 см"1. После ацилирования соолигомера в ИК-спектре понижается относительная интенсивность полосы поглощения групп ОН и появляются полосы поглощения сложноэфирной группы. Наличие гид-рохиноновых гидроксильных групп в составе соолигомеров подтверждается и определением электрообменной емкости. Полосы поглощения связи С=С и C=N в ароматических ядрах проявляются в области 1415, 1450,1510 и 1610 см-1, а при 2937 - 2950 см-1 обнаруживаются полосы поглощения связей С-Н в алифатических группах СН2 и СН. Полосы поглощения двух соседних групп СН в ароматическом ядре обнаруживаются при 705 и 710 см-- (для пиридинового кольца), 745 и
Время, мин
Рис. 2. Типичные кинетические кривые окисления СБ В кислородом в спиртово-щелочной среде. Концентрация звеньев ГХ 0.0777 (1-4) и 0.0288 моль/л (5); КОН - 0.179 (/, 2,5), 0.0893 (3), и 0.0446 моль/л (4). Температура 313 (7) и 303 К (2 - 5).
760 см"1 (для бензольного ядра), а изолированных групп С-Н при 870 см-1.
Таким образом, результаты элементного, химического и ИК-спектрального анализов показывают, что соолигомеры винилпиридина и п-бензохинона состоят из гидрохиноновых и ви-нилпиридиновых звеньев
Наличие гидрохиноновых структурных фрагментов в составе соолигомеров ВП и БХ подтверждает, что независимо от типа инициирования при присоединении новой молекулы мономера хиноидная структура л-бензохинона переходит в энергетически более выгодную ароматическую гидрохинонную структуру путем внутримолекулярной миграции водородных атомов. Этот факт ранее был обнаружен при полимеризации [1 - 4] и сополимеризации БХ [5, 6].
Время, мин
Рис. 3. Анаморфозы кинетических кривых окисления СБВ кислородом в спиртово-щелочной среде. Концентрация звеньев ГХ 0.0777; КОН - 0.179 моль/л. Температура 313 (1), 308 (2), 303 (5) и 298 К (4).
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СООЛИГОМЕРОВ БЕНЗОХИНОНА И ВИНИЛПИРИДИНА 773
Соолигомеры и-бензохинона и винилпиридина (СБВ) представляют собой аморфные порошкообразные продукты, хорошо растворимые в полярных органических растворителях и проявляющие электрообменные и катионообменные свойства. Электронообменная емкость соолигомеров меняется в интервале 5.5 -10.8 мг-экв/г в зависимости от состава. Кроме того, благодаря наличию винилпи-ридиновых структурных фрагментов они образуют комплексные соли с сильными неорганическими кислотами. Известно, что ГХ, а также полимеры и сополимеры, включающие гидрохиноновые звенья, легко вступают в реакцию окисления молекулярным кислородом в щелочных средах [12, 17]. Кроме того, антиоксидантные и антигипоксантные свойства таких систем-связаны протеканием оксис-лител ьно-воссгановител ьных процессов с их участием. Поэтому для целенаправленного регулирования указанными свойствами было целесообразно рассмотреть кинетические закономерности окисления СБВ кислородом в щелочной среде.
Установлено, что щелочные растворы СБВ также интенсивно поглощают молекулярный кислород при 298 - 323 К. Типичные кинетические кривые этого процесса, полученные путем измерения объема поглощенного кислорода реакционной смесью при постоянном давлении кислорода, равном 98.066 кПа, приведены на рис. 2. Как видно, с ростом температуры и концентрации СБВ и щелочи увеличиваются значения начальной скорости реакции окисления СБВ. Процесс имеет первый порядок по концентрации гид-рохиноновых звеньев и щелочи: зависимости начальной скорости от концентраций щелочи и гидрохиноновых звеньев - прямые линии, проходящие через начало координат, как это наблюдалось и при окислении ГХ [17] и олигомеров с гид-рохиноновыми звеньями [12]. Кинетические кривые при постоянном давлении кислорода и избыточной постоянной концентрации щелочи удовлетворительно спрямляются в полулогарифмических координатах (рис. 3).
Найденные из этих аноморфоз значения констант скорости и энергии активации, а также значения аналогичных параметров окисления ГХ, сшигогидрохинона, олигогидрохинонфенилацетилена (СГФА) и олигогидрохинонстирола (СГС), приведены в табл. 2. Видно, что процесс окисления СБВ характеризуется достаточно высокими значениями к (1.31 х х Ю-3 - 2.10 х Ю"3 с-1 при 298 - 313 К) и низкой величиной энергии активации (21.0 кДж/моль), что характерно для окислительно-восстановительных процессов при хино-гидрохинонном переходе. В то же время реакционная способность испытанных олигомеров увеличивается в ряду ОГХ < СГФА < СБВ = СГС. Это, видимо, связано с уменьшением локальной концентрации гидрохиноновых звеньев и нарушением системы полисопряжения в СБВ и СГС.
Таблица 2. Кинетические параметры окисления олигомеров с гидрохиноновыми звеньями и гидрохинона молекулярным кислородом в присутствии щелочи в этаноле (концентрация КОН 0.174 моль/л)
Соединение ГХ, моль/л Г, К w0 х 105, моль/л с ¿fcxlO4, моль/л Е, кДж/моль
СБВ 0.078 0.078 0.078 0.078 313 308 303 298 14.5 12.2 10.5 9.0 21.0 17.6 14.6 13.1 21.0
СГС 0.047 0.047 0.047 0.047 323 313 308 303 10.0 8.7 7.6 6.8 27.0 22.0 18.0 16.0 19.3
СГФА 0.045 0.045 0.045 323 313 303 8.3 7.0 5.4 21.0 18.0 14.0 19.3
ОГХ 0.093 0.093 0.093 325 315 305 17.0 12.7 9.8 19.2 15.3 12.1 19.2
ГХ* 0.030 0.030 0.030 323 313 303 17.0 15.0 11.0 56.0 48.0 38.0 19.3
* Окисление проведено при концентрации КОН 0.119 моль/л.
Последнее подтверждается уменьшением значений констант скорости окисления при переходе от ГХ к ОГХ. Эти результаты еще раз доказывают наличие гидрохиноновых структурных фрагментов в составе соолигомера БХ и ВП, т. е. осуществление перехода от хиноидного состояния к гидрохиноновой структуре при формировании макромолекул соолигомера. Кроме того, можно заключить, что как и другие оли-гомеры, включающие гидрохиноновые звенья, СБВ обладает актиоксидантными свойствами.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Рагимов A.B., Мамедов Б.А., Лиогонький Б.И. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 11. С. 2538.
2. Берлин A.A., Рагимов A.B., Садых-заде С.И., Гад-жиева Т.А. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 1.С. 111.
3. Мамедов Б.А., Рагимов A.B., Мирзалиева С.Г. // Тез. докл. Всесоюз. конф. по радикальной полимеризации. Горький, 1989. С. 108.
4. Рагимов A.B., Бекташи Ф.Т., Лиогонький Б.И. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 12. С. 2753.
5. Ragimov A.V., Nagiev A.Yu., Liogonky B.I., Berlin AA. // J.Polym. Sei. Polym. Chem. Ed. 1980. V. 18. № 4. P. 713.
6. НагиевА.Ю., Рагимов A.B., Петросян Д.Г., Куза-ев А.И., Меджидов A.A. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. №9. С. 1944.
7. Рагимов A.B., Мамедов Б.А., Лиогонъкий Б.И. // Азерб. хим. жури. 1980. № 4. С. 63.
8. Видади Ю.А., Рагимов A.B., Мамедов Б.А., Мамедов Ф.Ш., Лиогонъкий Б.И. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 253. № 1. С. 135.
9. NagievA.Yu., RagimovA.V., KuzaevAJ., LiogonkyB.I. // Polymer. 1982. V. 23. № 8. P. 1388.
10. Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бондарен-ко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972.
11. Садых-заде СМ., Рагимов A.B., Сулейманова С.С., Лиогонъкий Б.И. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. № 6. С. 1248.
12. Мамедов Б.А., Рагимов A.B., Гусейнов С.А., Лиогонъкий Б.И. // Кинетика и катализ. 1983. Т. 24. № 1. С. 7.
13. Нагиев А.Ю., Рагимов A.B., Лиогонъкий Б.И. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 7. С. 1361.
14. HauserC.F.,ZuttyNZ. HJ. Polym. Sei. A-l. 1970. V. 8. №6. P. 1385.
15. Hauser C.F., Zutty NZ. // Macromolecules. 1971. V. 4. №2. P. 319.
16. Рагимов A.B., Нагиев А.Ю., Курбанова P.A., Лиогонъкий Б.И., Берлин A.A. II Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. №2. С. 382.
17. Мамедов Б А., Рагимов A.B., Лиогонъкий Б.И. // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. № 2. С. 316.
Synthesis and Properties of Cooligomers of Benzoquinone with Vinylpyridine A. Yu. Nagiev*, M. K. Mirmekhtieva*, B. A. Mamedov*, and A. I. Kuzaev**
* Institute of Polymeric Materials, Academy of Sciences of Azerbaidzhán ul. S. Vurguna 124, Sumgait, 373204 Azerbaidzhán ** Institute of Chemical Physics in Chernogolovka, Russian Academy of Sciences Chernogolovka, Moscow oblast', 142432 Russia Abstract - Thermal and catalytic copolymerization of p-benzoquinone with vinylpyridine was studied in bulk and in solution. It was shown that copolymerization is accompanied by formation of hydroquinone and quinone homopoly-mer, the amount of which depends on the reaction conditions. The forming copolymers have Mw = 610 -1800 and
Mn = 330 - 1400 and contain hydroquinone and vinylpyridine units regardless of the mode of initiation. The major properties of copolymers and the kinetic regularities of their oxidation by oxygen in alkaline medium were studied. It was shown that the anions of hydroquinone units of the copolymer are oxidized and, at constant oxygen pressure, the process is described by a first-order kinetic equation (k = 1.3 x 10~3 - 2.1 x 10"3 s-1 and E = = 21.0 kJ/mol at 298 - 313 K).
