CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 1996, том 38, № 5, с. 742-747
СИНТЕЗ И - ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.39
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 2-ВИНИЛОКСИЭТИЛИЗОТИОЦИАНАТА
С АКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ
© 1996 г. Л. И. Анциферова, С. В. Амосова, Э. И. Косицына, Д.-С. Д. Торяшинова, Н. И. Иванова
Иркутский институт органической химии Российской академии наук 664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1 Поступила в редакцию 25.05.95 г.
В зависимости от условий при радикальной сополимеризации 2-винилоксиэтилизотиоцианата и акриловой кислоты образуются линейные чередующиеся олигомеры, частично сшитые, сильйонабу-хающие сополимеры и густосшитые полимерные продукты, обладающие пористой сетчатой структурой. Показано, что в структуре сильнонабухающих полимерных продуктов поперечные связи образуются не только за счет сшивающего агента, но и на основе звеньев, которые возникают при взаимодействии изотиоцианатных и карбоксильных групп сомономеров. Проведен золь-гель-анализ полимеризующейся системы и получены некоторые кинетические данные процесса сополимеризации.
Использование в последнее время полимери-зационных систем с компонентами полифункционального характера вызвало вновь интерес к процессам радикальной полимеризации [1]. В настоящей работе рассматривается радикальная сополимеризация 2-винилоксиэтилизотиоцианата (ВИ) с акриловой кислотой (АК). Ранее [2] сообщалось, что в зависимости от условий реакции могут быть синтезированы сополимеры ВИ-АК как линейной, так и трехмерной структуры.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В И получали и очищали, согласно работе [3], АК, органические растворители, ДАК готовили по известным методикам. Чистоту реагентов проверяли методом ГЖХ и по температуре плавления. Комплексообразующие свойства мономеров, кинетические исследования, тепловые эффекты изучали с помощью дифференциального микрокалориметра МКДП-2 и жидкостного микрокалориметра титрования. При кинетических измерениях использовали значение теплоты го-мополимеризации ВИ 60.9 ± 2.8 кДж/моль, полученное ранее [4]. Эффективную энергию активации вычисляли по кинетическим данным, полученным методом термометрии.
ММ сополимеров определяли изопиестичес-ким методом с использованием раствора азобензола в этаноле (0.001 г/мл). Набухаемость сетчатых сополимеров измеряли весовым методом. ИК-спектры снимали в таблетках с КВг, в вазелиновом масле, микрослое на приборе "БресоМ Ш-75". Спектры ПМР регистрировали на спектрометре "Тез1а ВЗ-567 А".
Сополимеры ВИ-АК в массе или в присутствии растворителей получали ампульным методом. Сшитые продукты промывали в аппарате Сокслета в ДМСО, гексане, ацетоне. Сополимеры, растворимые в органических растворителях, переосаждали дважды из - ДМФА в гексан или ацетон. Точку гелеобразования определяли по потере текучести полимеризующейся системы. Эти способы обработки сополимеров использовали и при золь-гель-анализе.
Суспензионную сополимеризацию проводили в лабораторном реакторе, используя в качестве дисперсионной среды очищенные глицерин или вазелиновое масло. Стабилизаторы крахмал и ЫаС1 в количестве 0.3 и 2.2% от дисперсионной среды, инициатор ДАК. Соотношение дисперсной и дисперсионной фаз составляло 1:5. Раство-рители-порообразователи нонан или гептан. Полученные гранулы промывали последовательно в диоксане, ДМФА, этаноле, ацетоне.
Площадь удельной поверхности измеряли методом низкотемпературной десорбции аргона.
Количество звеньев в сополимерах с группами ЧЧ=С=8 определяли аналогично работе [3], а с группами -СООН, -СН=СН2 по методикам, описанным в работе [4].
Олигомеры ВИ и АК линейной структуры с М = (3.6-4.3) х 103 представляют собой твердые, прозрачные блоки коричневого цвета, растворимые в ацетоне, ДМФА, ДМСО. Образуются такие олигомеры при температуре сополимеризации не выше 60°С и в присутствии растворителей
(табл. 1). По данным ИК-спектров ВИ-АК содержат звенья ВИ <2100-2200 см-1 - группа N=0=8) и АК (широкая полоса при 3250-3400 см-1
и 1710 см-1 - группа СООН); полосы, характерные для двойных связей винилокси- и виниловой группы в ИК- и соответствующие сигналы в ПМР-спектрах исследуемых олигомеров отсутствуют. Методом титрования [4] и по данным элементного анализа показано, что в полученных полимерных продуктах независимо от соотношения мономеров практически в равном соотношении присутствуют звенья ВИ и АК (табл. 1, табл. 2, опыт 1).
Исследования олигомеров ВИ-АК с помощью ИК-спектроскопии, аналогичные тем, которые описаны в работе [3], подтверждают эти данные; содержание изотиоцианатных групп в олигоме-рах близко к 50%. Следовательно, процесс радикальной сополимеризации ВИ и АК при 60°С и в присутствии растворителя независимо от исходного соотношения мономеров, продолжительности реакции, протекает за счет винилокси- и виниловой группы сомономеров с образованием линейных олигомеров чередующейся структуры
-К:н2-сн-сн ~СН, "кг
II
0 СООН
1
сн2
СН2-Ы=С=8 I
(п = 17).
Кинетические исследования показывают (рис. 1, кривая /), что сополимеризация протекает с высокой скоростью. Величина эффективной энергии активации составляет 88.4 ±3.9 кДж/моль. О бимолекулярном обрыве цепи и чистоте поли-меризационной системы свидетельствует порядок по инициатору, равный 0.49 ± 0.01.
Значение констант сополимеризации ВИ и АК (/-, = 2 х 10-- ± 0.01 и г2 = 9 х 10"2 ± 0.2), вычисленные по методу Файнемана-Росса, указывают на преимущественное преобладание реакции перекрестного роста цепи, что приводит к образованию сополимеров с чередованием звеньев. Роль комплексообразования при построении таких чередующихся структур незначительна, что подтверждают результаты калориметрического титрования ВИ и АК в органических растворителях ДМСО, ДМФА, этаноле, бензоле, дающие низкое значение энтальпии АН = -2.02 ± 0.2 кДж/моль.
С целью установления механизма сополимеризации был проведен сравнительный анализ доли участия свободных мономеров и донорно-акцеп-торных комплексов по методу, развитому в работах [5, 6]. Зависимость приведенной начальной скорости сополимеризации н'(, от концентрации акцептора при разных соотношениях мономеров представляет собой прямую с углом наклона, близким к нулю (рис. 2). Комплексообразование при сополимеризации ВИ и АК, как было показано выше, значительно ослаблено, к тому же по-
Таблица 1. Синтез олигомеров ВИ и АК линейной структуры ([ДАК] = 0.2%, 60°С, бензол)
Состав исходной смеси с х 103, моли Конверсия звеньев, % Выход, Содержание звеньев ВИ в олигомере, мол. %
ВИ АК
1 1 82.4 81.7 49.9
1 2' 67.2 66.8 50.1
1 4 49.0 48.4 49.7
4 1 26.1 25.3 49.4
1 7 14.8 14.0 49.7
ложение максимума скорости сополимеризации ВИ и АК практически не зависит от концентрации сомономеров (рис. 3).
Начальные скорости сополимеризации в зависимости от диэлектрической проницаемости растворителя практически не изменяются. Порядок по концентрации мономеров составляет 0.51 ± 0.01.
Таким образом, сополимеризация ВИ и АК, приводящая к полимерным продуктам чередующейся структуры, на стадии роста цепи протекает, вероятнее всего, по механизму последовательного присоединения свободных мономеров к концу растущей цепи.
С увеличением температуры и концентрации инициатора сополимеризация ВИ и АК идет по иному пути. В зависимости от исходного соотношения сомономеров образуются сополимеры, отличающиеся по своей структуре и свойствам, характерным становится формирование сетчатых структур (табл. 3,4). При исходном соотношении сомономеров 1-: 1 и при избытке АК в исходной
Время, мин
Рис. 1. Зависимость скорости сополимеризации ВИ и АК от времени при соотношении 1 :1 (7,3), 1 : 2 (2), 1 : 5 (4). 1 - бензол, Г = 60°С, [ДАК] = = 0.1%; 2,3 - в массе. Т= 80°С, [ДАК] = 0.5%; 4 -диоксан, Г= 70°С, [ДАК] = 0.4%.
(и'о / 0.20
0.10
АК])х 103, мин"1
^тах Х МОЛЬ/Л МИН
[АК], моль/л
Рис. 2. Зависимость приведенной начальной скорости сополимеризации ВИ и АК от концентрации АК при соотношениях сомономеров 1 : 1 (У) и 1 : 2 (2). [ДАК] = 0.2%, толуол, Т= 60°С.
1.0
[ВИ], мол. доли
Рис. 3. Зависимость скорости сополимеризации ВИ и АК от концентрации мономеров в исходной смеси (моль/л): I - 8.4; 2 - 6.7; 3 - 3.5. Т = = 60°С, [ДАК] = 0.1%, растворитель толуол.
смеси (не более двукратного) полученные сополимеры характеризуются сшитой сетчатой структурой (табл. 3, опыты 1-3). Об этом свидетельствуют данные табл. 4 по исследованию геле-образования в системе. Через 12-14 мин после начала реакции гель редко сшит (набухаемость около 2000%), в гель-точке эти сополимеры более сшиты, их набухаемость снижается почти в 1.8 раза, а соотношение звеньев ВИ и АК составляют ~1 : 1.8 (табл. 4, опыты 1, 2). На более глубоких стадиях превращения процесс сшивки прогрессирует, уменьшается набухаемость выделенных на этой стадии сополимеров как в воде, так и в органических растворителях (табл. 3, опыты 1-3). Золь-фракции по своей структуре при этих ис-
ходных составах сомономеров идентичны линейным сополимерам ВИ-АК (I) с М = (4.6-4.8) х 103.
Наличие звеньев ВИ в полученных сополимерах подтверждается в ИК-спектре полосой при 1500-1530 см-1 (-С(З)К-), в УФ-спектре переходами X = 244 и 364 нм (группа С=Б); на наличие звеньев АК указывает в ИК-спектрах широкая полоса при 3250-3400 см-1, а также пик 1710 см-1 и данные титрования (табл. 2, опыт 2).
Кинетические кривые сополимеризации свидетельствуют о равномерном нарастании скорости по ходу реакции, максимальное значение скорости достигается через 60-70 мин от начала процесса (рис. 1, кривые 2,3). Строение полимерного звена, ответственного за образование сетчатой
Таблица 2. Результаты количественного определения функциональных групп в сополимерах ВИ-АК, полученных в различных условиях
Опыт, № Содержание звеньев, % Элементный анализ (найдено, %) Соотношение звеньев в сополимере
-Ы=С=Б ИК -соон -СН=СН2
титрование С Н N Б СООН ЫНС(0)СН=СН2
1 49.6 50.2 - 47.70 5.48 6.88 15.87 1.0 1.0
2 33.0 66.5 - 48.32 5.51 5.10 11.69 1.0 2.0
3 16.3 50.4 33.0 53.35 6.28 6.10 4.51 1.0 3.1 2.0
4 9.2 54.3 15.4 54.17 6.67 7.48 5.74 1.0 6.0 2.0
5 9.2 90.7 - 49.29 5.50 1.67 3.81 1.0 10.0
6 7.8 84.3 - 49.50 5.54 1.50 3.48 1.0 10.0
7 - 91.0 - 49.73 5.52 0.91 1.99 1.0 10.0
8 - 66.8 - 48.97 4.64 2.82 6.49 1.0 2.0
9 19.7 60.3 - 48.09 5.52 5.89 13.47 1.0 1.8
10 - 66.4 - 48.30 5.50 5.11 11.65 1.0 2.0
Таблица 3. Сополимериэация ВИ с АК в условиях, приводящих к образованию сетчатых структур
Опыт, № Состав исходной смеси с х Ю3, моли [ДАК], % Дисперсионная среда, растворитель Время, ч Выход, % Набухаемость, % м2/г
ВИ АК ДМСО ацетон вода
1 1 1 0.5 - 10.0 83.8 160 24 190
2 1 1 0.4 - 10.0 • 80.0 205 33 265
3 1 2 0.4 - 8.0 87.7 311 43 384
4 1 5 0.3 Диоксан 5.0 83.3 6200 180 4920
5 1 3 0.4 Бензол 5.5 79.4 2420 70 1883
6 1 9 0.4 » 5.0 68.5 9760 282 7200
Суспензионная сополимеризация
7 1 3 1.0 Глицерин 3.0 74.1 - - -
8 1 1.0 » 3.0 88.6 2066 800 1890
9 1 1 3.0 » 3.0 84.9 657 197 802
10 1 3 1.0 Вазелиновое масло 4.0 30.7 - - -
11 1 1 3.0 То же 3.5 83.2 3800 958 2930
12 1 1 5.0 Вазелиновое масло + нонан 3.5 99.7 - - - 19.3
13 1 1 5.0 Вазелиновое масло + гептан 4.0 87.2 - 12.9
Примечание. Опыты 1-3, 10-13 проведены при 80°С, опыты 4-9 - при 70°С.
структуры можно представить следующим образом:
-сн2 -сн -сн2 -сн -сн2 -
О СООН
-СН-
I
О
сн.
СООН
сн2 сн2
I
сн2
-и -с -сн2 -сн -с -и -
II II
Б Б
п
Сополимеры с редкосшитой структурой образуются, если в исходной смеси присутствует избыток АК, начиная с трехкратного (табл. 3, опыты 4—6), в присутствии растворителя и температуре 70°С. В последние годы полимерные гели, гидрогели находят все чаще применение при постановке биохимических и других экспериментов [7].
Кинетические исследования показывают, что сополимеризация ВИ и АК в данных условиях сопровождается автоускорением, характеризуется скоростями в 2-3 раза большими, продолжительность реакции сокращается в ~2 раза (рис. 1, кривая 4), гель-точка наступает раньше. Возможно, эти особенности обусловлены побочной реакцией между свободными изотиоцианатными группами и АК, сопровождающейся выделением се-роокиси углерода, что подтверждено качественной реакцией [8]; во время сополимеризации образуется как бы новый мономер и новые звенья в полимерном продукте. Результаты УФ- и
ИК-спектроскопии свидетельствуют о наличии в золь-фракции свободных изотиоцианатных групп (2100-2200 см"1), групп Ш (3100-3500 см4), появляются группы С=0 (значительное уширение сигналов при 1600-1750 см-1). По результатам титрования на группы СООН и двойные связи, по данным элементного анализа (табл. 2, опыт 3), а также спектральными исследованиями [2] установлено, что звеньев с изотиоцианатными группами содержится в 2 раза меньше, чем звеньев с группами ЫНС(0)СН=СН2. Несшитый выделенный продукт имеет, по-видимому, структуру
^ сн2 -сн -сн, -сн -сн2 -сн -сн2 -сн -сн2 -сн Ъ
I 1 I 1 I I I
СООН
О СООН о о
| сн2 сн2 1 сн2
сн2 сн2 сн2
1 NH NH N =C=S
с=о с=о
сн =сн2 СН =сн2
III
(я = 9). Конечный сетчатый полимер, очевидно, формируется уже на основе линейного сополимера III (табл. 2, опыт 4), в котором вновь образовавшиеся звенья -CH2-CH-0-CH2-CH2-NH-С(0)-СН=СН2 тоже вступают в процесс формирования сетчатых продуктов, возникают поперечные связи при раскрытии подвешенных -СН=СН2. Установлено, что редкосшитая структура этих сополимеров наряду с поперечными
Таблица 4. Данные золь-гель-анализа сополимеризации ВИ и АК ([ДАК] = 0.5%, 70°С)
Опыт, № Содержание ВИ в исходной смеси, мол. % Время, мин Набухаемость геля в ДМСО, % Выход, % Мольное соотношение звеньев в геле
золь гель ВИ АК
1 50.0 9 0.4 0.1 1 1.2
14 1880 1.2 0.9
20 1.8 1.7 1 1.3
60 1480 3.0 6.7 1 1.5
120 1.1 24.1
154* 1049 — 31.7 1 1.8
180 - 33.8
2 33.3 9 0.7 0.2 1.2
12 2270 0.9 1.0
20 1.8 0.4 1 1.4
40 1610 1.5 5.3
73* 1260 - 29.9 1 1.8
90 - 34.8
120 - 37.7
3 16.7 8 2.6 0.3 1 1.0
12 2.7 2.5
19 4.9 16.1
27* 10700 - ЗОЛ
40 - 37.7
60 - 42.5 1 1.2
Примечание. Звездочкой обозначены точки гелеобразования.
связями содержит звенья, которые не образовали сшивок. Данные УФ-спектров, ИК-спектроско-пии, элементного анализа, результатов по титрованию свидетельствуют о присутствии непро-реагировавших звеньев с группами -N=0=8 и -КН-СО-СН=СН2, соотношение их в сополимерах -1:2 (табл. 2, опыт 4). Наличие поперечных связей на основе В И подтверждается полосами 1500-1530 см-' в ИК-спектре, характерными для -N-€(8 Ь
Синтез сополимеров ВИ-АК в суспензии в зависимости от дисперсионной среды позволяет получать полимерные продукты иной структуры. При избытке АК в исходной смеси и концентрации инициатора не более 1% (табл. 3, опыт 7) в глицерине образуются несшитые, каучукоподоб-ные продукты белого цвета, растворимые в ДМСО, ДМФ А, диоксане, ацетоне, эфире. В этом сополимере (данные УФ-, ИК-спектроскопии, элементного анализа, результаты титрования групп СООН) (табл. 2, опыт 5) и АК как бы чередуются с блоками АК из 10 звеньев.
При эквимольном соотношении сомономеров в глицерине сополимеры ВИ и АК получаются с высоким выходом в виде оранжевых гранул, ко-
торые хорошо набухают в ДМСО и воде (табл. 3, опыт 8). Исследования показывают, что, по данным УФ- и ИК-спектроскопии и титрования (табл. 2, опыт 6) структуру наиболее часто повторяющегося фрагмента таких сополимеров можно представить следующим образом:
-сн2-сн-(-сн2-сн-)|0-сн2—сн-
I
О
сн2 сн2
N = C=S
СООН
I
0
1
сн2
I
сн2
I
-N-C-
II
S
IV
Полученные частично сшитые полимерные продукты могут быть использованы в дальнейших полимероаналогичных превращениях для синтеза новых высокомолекулярных соединений.
С увеличением концентрации инициатора почти в 3 раза, формируются густосшитые, темно-коричневые полимеры в виде гранул (табл. 2, опыт 7), в структуре которых, как было установлено, при сшивке образуются связи -N-0(8)-, со-
держатся блоки из 9-10 звеньев АК между сшивками, свободные связи -Ы=С=8 не обнаружены.
При смене дисперсионной среды на вазелиновое масло, концентрации инициатора -1% и избытке АК в смеси сомономеров, удается получить каучкоподобный, белый полимер, растворимый в ДМСО, ДМФА, диоксане (табл. 2, опыт 8; табл. 3, опыт 10). Структура такого несшитого сополимера отличается от структуры IV тем, что блоки АК содержат по ~2 звена на 1 звено ВИ.
Увеличение концентрации инициатора и сдвиг соотношения сополимеров в сторону уменьшения АК, способствует формированию сополимеров с сетчатой структурой (табл. 2, опыт 9; табл. 3, опыты 11, 12). При эквимольном соотношении ВИ и АК и содержании инициатора 3%, образуются частично сшитые сополимеры по связям -Й=С=8 (табл. 2, опыт 9; табл. 3, опыт 11).
Дальнейшее повышение концентрации инициатора позволяет получить густосшитые гранулы сферической формы диаметром 0.5-0.7 мм, которые практически не набухают в воде и органических растворителях. Данные УФ- и ИК-спектров (табл. 2, опыт 10), свидетельствуют о структуре, аналогичной структуре II с соотношением звеньев АК : ВИ = 2 : 1.
Использование нонана или гептана в качестве порообразователей при суспензионной полимеризации ВИ и АК позволяют получать гранулы пористой структуры. Наиболее развитой порис-
той поверхностью обладают сополимеры, синтезированные в условиях опыта 12 (табл. 3), площадь удельной поверхности Sy„ достигает 19.3 м2/г. Исследование термостойкости сферических гранул пористой структуры показывают, что они выдерживают 190-210°С без разложения, а при 275-355°С теряют 20% массы, они устойчивы к кислотам и щелочам и могут храниться при любой влажности.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Иванчев С.С. // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 7. С. 1368.
2. Анциферова Л.И., Амосова C.B., Иванова Н.И. // Тез. докл. Всесоюз. конф. "Радикальная полимеризация". Горький, 1989. С. 45.
3. Анциферова JIM., Амосова C.B., Косицына Э Л., Круглова В.А. // Сиб. хим. журн. 1991. № 6. С. 72.
4. Торопцева A.M., Белородцева К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972. С. 415.
5. Georgiev G.S., Zubov V P. // Eur. Polym. J. 1978. V. 14. P. 93.
6. Yoshimura M., Mikawa H., Shir ota Y. // Macromole-cules. 1978. V. 11. № 6. P. 1085.
7. Шеррингтон Д. // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 7. С. 1494.
8. Губен-Вейлъ. Методы органической химии. 4-е изд. M.: Госхимиздат, 1963. T. II. С. 782.
Copolymerization of 2-Vinyloxyethyl Isothiocyanate with Acrylic Acid L. I. Antsiferova, S. V. Amosova, E. I. Kositsina, D.-S. D. Toryashinova, and N. I. Ivanova
Irkutsk Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences ul. Favorskogo 1, Irkutsk, 664033 Russia
Abstract—Depending on the reaction conditions, radical copolymerization of 2-vinyloxyethyI isothiocyanate with acrylic acid yields linear alternating oligomers, partially cross-linked and strongly swelling copolymers, and densely cross-linked polymeric products of porous network structure. It was shown that, in strongly swelling polymeric products, the cross-links are formed not only by the cross-linking agent but also by the units formed by the reaction of isothiocyanate and carboxyl groups of the comonomers. Sol-gel analysis of the polymerizing system was performed, and some kinetic data describing the copolymerization were obtained.
