CC BY
910. Способ получения жидких торфяных гуматов. Патент РФ № 2310633. опубл. 20.11.2007.
11. Киселева А.Ю., Козлова О.В., Шушина И.А., Телегин
Ф.Ю. Текстильные материалы медицинского назначения на основе биологически активных веществ и наносереб-ра. // 2 НПК «Нанотехнологии в текстильной и легкой пром-сти». Москва. 2011. C. 32;
Kiseleva A.Yu., Kozlova O.V., Shushina I.A., Telegin F.Yu.
Textile materials for medical purposes based on biologically active agents and nanosilver. // 2 NPK «Nanotech-
nology in textile and light industry». Moscow. 2011. P. 32 (in Russian).
12. Киселева А.Ю. Создание бактерицидных ТМ на основе биологически активных препаратов и наносеребра. // Семинар с межд.уч. «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы. 2011. С-Петербург. Kiseleva A.Yu. Creation of antibacterial textile materials based on biologically active agents and nanosilver. // Seminar with international participation. «Nanostructured and composite materials». 2011. Saint-Petersburg. (in Russian).
УДК 547.1/127/431:547.1/182/431 Н.Я. Кузьменко, С.Н. Кузьменко, О.В. Скринник, В.В. Бугрым
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТРИС[ТРИ(БУТОКСИ)ТИТАНОКСИ]БОРАНА С АЛИФАТИЧЕСКИМИ ФТОРИРОВАННЫМИ СПИРТАМИ
(Украинский государственный химико-технологический университет) e-mail: scrinnik@i.ua, ukrphs@ua.fm
Описаны синтез и свойства продуктов на основе трис[три(бутокси)титанокси]-борана с частичным или полным замещением бутоксигрупп у атома титана на алифатические фторалкоксирадикалы. Выделенные продукты представляют собой жидкие или твердые вещества, хорошо растворимые в алифатических, ароматических, хлорированных углеводородах, низших спиртах и кетонах. Их структуру подтверждают элементный анализ, определение молекулярных масс, ИК и 1HЯМР спектры.
Ключевые слова: [(алкокси)титанокси]боран, переэтерификация, алифатические фторсодер-жащие спирты, олигомер
ВВЕДЕНИЕ
Сведения об алкоксипроизводных ортоти-тановой кислоты с фторалкоксирадикалами у атома титана малочисленны, хотя такие соединения уже нашли применение в качестве компонентов пленкообразующих композиций для придания защитным пленочным покрытиям высоких водо- и мас-лоотталкивающих свойств [1] и, одновременно, для предотвращения липкости и обрастания биологическими объектами [2]. Данные об их синтезе пока ограничены источником [3]. Причем, известная информация носит, в основном, патентный характер и не раскрывает особенностей влияния рецептурных и технологических факторов на протекание самой реакции и свойства целевых продуктов.
Сведения о синтезе и свойствах аналогичных продуктов взаимодействия трис[три(буток-си)титанокси]борана (ТТБТБ) с алифатическими фторированными спиртами (ФС) в технической и патентной литературе отсутствуют вовсе. Вместе с тем, учитывая сообщения об успешном применении фторалкоксисодержащих эфиров ортотита-новой кислоты, следует ожидать, что введение в структуру ТТБТБ фторалкоксирадикалов (путем частичной или полной замены низших алкоксиг-рупп) окажет существенное влияние как на свойства самих олигомерных продуктов, так и на свойства полимерных материалов на их основе или с их добавкой в исходные композиции.
На начальном этапе представляло интерес осуществить синтез [(бутокси)(фторалкокси)ти-
танокси]боранов (БФТБ) с частичным или полным замещением бутоксильных групп у атомов титана на остатки ФС, и изучить их свойства в зависимости от степени замещения и длины алифатической цепи фторалкоксирадикала. Синтез таких фторал-коксисодержащих олигомеров, с одновременным присутствием в структуре атомов бора и титана, осуществляли реакцией переэтерификации при соотношении ТТБТБ:ФС от 1:1 до 1:9 моль/моль, по общей схеме 1:
ч. .OC4H9
/B-O-T^OC^ + HORf
OC4H9
.. .OC4H9
—» ^B-O-TfoRf + HOC4H9 (1)
OC4H9
и т.д.
где: -ORf - остаток соответствующего ФС нормального строения ряда НОСН2(СF2CF2)nH, n = 1-6.
В качестве исходных соединений были использованы:
- ТТБТБ формулы B[OTi(OC4H9)3]3, синтезированный по методике [4]; его характеристики представлены в табл. 1;
- 1,1,3-тригидротетрафторпропанол-1, по ТУ 6-09-4829-80, формулы: HOCH2СF2CF2H, Ткип = =109 °С, пв20 = 1,3210, d420 = 1445 кг/м3, мол.м. = =132,06;
- 1,1,5-тригидрооктафторпентанол-1, по ТУ 6-09-4829-80, формулы: HOCH2(СF2CF2)2H, ТКИп = 141 °С, пв20= 1,3178, d420 = 1667 кг/м3, мол.м. = =232,07;
- 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1, по ТУ 6-09-4829-80, формулы: HOCH2(СF2CF2)зH, ТКип = 170 °С, пв20 = 1,3180, d420 = 1750 кг/м3, мол.м. = =332,09;
- 1, 1,9-тригидрогексадекафторнонанол-1, по ТУ 6-09-4829-80, формулы: HOCH2(СF2CF2)4H, Тпл = 69 °С, мол.м. = 432,10;
- 1,1,11 -тригидроэйкосафторундеканол-1, по ТУ 6-09-4829-80, формулы: HOCH2(СF2CF2)5H, Тпл =102 °С, мол.м. = 532,12;
- 1,1,13-тригидротетракосафтортридеканол-1, по ТУ 6-09-4829-80, формулы: HOCH2(СF2CF2)6H, Тпл = 121 °С, мол.м. = 632,14.
Все ФС (производства России) перед использованием в реакции переэтерификации были высушены с использованием безводного сульфата магния с последующим отделением агента сушки путем фильтрования и последующей отгонкой растворителя (ФС с Ткип до 170 °С были дополнительно перегнаны).
Анализ исходных соединений и выделенных олигомерных БФТБ был осуществлен с помощью следующих методик и приборов: опреде-
ление молекулярных масс - эбуллиометрическим методом с помощью прецизионного эбулиометра ЭП-68 (в качестве растворителя использовали толуол «для спектроскопии», относительная погрешность измерений не превышала 2,5%); показатель рефракции - измерением на рефрактометре ИРФ-22; показатель плотности - определением пикнометрическим методом; элементный анализ -согласно методике [5]; содержание бутоксильных групп - определяли титриметрически [5]. ИК спектры - снимали на спектрофотометре Specord-80; :Н ЯМР спектры - получали с помощью спектрометра Gemini 2000 (резонансная частота 400 МГц, растворитель CDCl3, в качестве стандарта был использован тетраметилсилан). Идентификация ИК спектров проведена с использованием источника [6]; :Н ЯМР-спектров - с помощью источников [6, 7], on-line программы Nmrshiftdb [8], а также с использованием пакета программ ACDLabs [9].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве примера, ниже приведена методика синтеза трис[(1,1,7-тригидрододекафтор-гептанокси)ди(бутокси)титанокси]борана - (продукт №4 табл. 1).
В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, термометром, трубкой для подвода инертного газа, обратным холодильником, загружают 43,02 г (0,05 моль) ТТБТБ и 49,81 г (0,15 моль) 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1. Реактор продувают азотом, нагревают до 115 °С и выдерживают реакционную смесь при интенсивном перемешивании на протяжении 1 ч, затем переключают холодильник на прямой. Отгон побочного продукта реакции - н-бутанола (БС), наблюдают при температуре куба до 120 °С. Его количество составляет 10,02 г (90,1 мас.% от теоретического). После прекращения выделения БС, на завершающей стадии, реакционную массу вакууми-руют при 115-125 °С и остаточном давлении 1-3 мм.рт.ст до прекращения изменения массы продукта в реакторе (или прекращения изменения его показателя рефракции). Содержимое реактора охлаждают и анализируют. В кубе получают 76,41 г (93,5 мас.% от теоретического) прозрачной, однородной, практически бесцветной жидкости, по анализам соответствующей продукту №4 табл. 1. Остальные БФТБ синтезируют аналогичным образом при соответствующей загрузке компонентов; их физико-химические константы приведены в табл.1 и табл. 2. В качестве объекта сравнения в табл.1 указаны физико-химические константы исходного ТТБТБ.
Таблица 1
Влияние количества 1,1,7 - тригидрододекафторгептоксильных групп на физико-химические константы
полученных БФТБ
Table 1. Fhysical-chemical properties of the BFTB depending on number of 1,1,7 - trihydrododecafluoroheptaoxy
№ п/п Предполагаемая структурная формула Выход целевого продукта, мас.% Выход продукта отгона, мас.% n 20 nD c> м/ 0 Содержание Т^ мас.% Мол.м. н s Ё g (U н § ^ вр виг) 2 о 9 К Л ^ мС S о ар (- и1 ° ^ с
н р н р р
1 B[OTi(OC4H9)3]3 - - 1,5112 1100 17,0 16,69 840 860,48 95,61
2 B {OTi[OC4H9]3h{OTi[OC4H9]2[OCH2(CF2CF2)3H]} 95,0 97,7 1,4904 1232 13,0 12,84 1093 1118,45 139,81
3 B{OTi[OC4H9]3}{OTi[OC4H9]2[OCH2(CF2CF2)3H]}2 94,0 97,9 1,4650 1429 10,5 10,44 1344 1376,42 196,63
4 B {OTi[OC4H9]2[OCH2(CF2CF2)3H]} 3 93,5 97,0 1,4605 1472 9,0 8,79 1595 1634,38 272,40
5 B {OTi[OC4H9]2[OCH2(CF2CF2)3H]}2{OTi[OC4H9][OCH2(CF2CF2)3H]2} 93,6 96,4 1,4480 1500 7,8 7,59 1840 1892,35 378,47
6 B{OTi[OC4H9][OCH2(CF2CF2)3Hj2}2{OTi[OC4H9]2[OCH2(CF2CF2)3H]} 93,0 98,2 1,4338 1550 6,7 6,68 2122 2150,31 537,58
7 B{OTi[OC4H9](OCH2[CF2CF2]3H)2}3 93,5 98,0 1,4240 1620 6,0 5,96 2359 2408,28 802,76
8 B{OTi[OC4H9][OCH2(CF2CF2)3Hhh{OTi [OCH2(CF2CF2№]3} 92,5 97,8 1,4091 1665 5,5 5,39 2613 2666,25 1333,12
9 B{OTi[OCH2(CF2CF2)3H]3}2{OTi[OC4H9] [OCH2(CF2CF2bH]2} 92,7 99,5 1,3930 1693 5,0 4,91 2860 2924,21 2924,21
10 B {OTi[OCH2(CF2CF2)3H]3}3 91,3 100,0 1,3830 1705 4,7 4,51 3111 3182,18 -
Примечание: «р» - рассчитанные значения, «н»- найденные значения Note: «р» -calculated values, ^»-experimental values
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Выделенные олигомерные БФТБ в комнатных условиях представляют собой жидкие или твердые вещества, хорошо растворимые в алифатических, ароматических, хлорированных углеводородах, низших спиртах и кетонах.
Как показали исследования, синтез целевых продуктов на основе ФС с количеством звеньев -[CF2-CF2]- от 1 до 2 сопровождается несколько завышенным процентным выходом продукта отгона (продукты №1-8 табл. 2). Коэффициент рефракции (nD20) продукта отгона в упомянутых синтезах составлял от 1,3871 (для синтеза №1 табл. 2) до 1,3410 (для синтеза №8 табл. 2), что значительно меньше, чем у чистого БС (1,3988). Было логично предположить, что этот факт может быть связан с азеотропной отгонкой ФС вместе с выделяющимся в результате реакции по схеме 1, БС. Кроме того, наличие в реакционной среде катализатора реакции переэтерификации (эфир ортоти-тановой кислоты), а также присутствие в молекуле ФС атомов фтора, которые, смещая электрон-
F F H Ail
ную плотность («ллС^-С^-С^-О^-н), повышают киС С С
F F H
слотность протона гидроксила ФС, может приводить к взаимодействию БС с ФС и образованием соответствующего простого эфира по схеме 2:
HORf + НОС4Н9;
^ЯОС^Н + Н2О, (2)
где: -ОЯ^- - остаток соответствующего ФС нормального строения ряда НОСН2(СР2СР2)пН, п=1-6.
Результаты ЯМР спектроскопии (рисунок) продукта отгона синтеза соединения №1 табл. 2 указывают на присутствие в смеси БС и 1,1,3-три-гидротетрафторпропанола-1. Однако :Н ЯМР спектр содержит также сигналы, которые нельзя отнести к сигналам БС и ФС (5 = 3,77 и 5 = =3,45 м.д). Результаты расчета :Н ЯМР спектров c помощью online программы Nmrshiftdb и анализа в пакете программ ACDLabs указывают на то, что эти сигналы могут быть отнесены к 1-бутокси-1,1,3-тригидро, 2,2,3,3-тетрафторпропану. Это, в свою очередь, подтверждает возможность протекания реакции по схеме 2. Массовое соотношение БС : ФС : 1-бу-токси-2,2,3,3-тетрафторпропан, исходя из интегральных интенсивностей сигналов протонов ме-тиленовых групп, находящихся возле атома кислорода, составляет (приблизительно) 70:20:10 мас.% соответственно. Из этого следует, что большая часть ФС, вступая в реакцию переэтерификации с ТТБТБ, образует соответствующие БФТБ, оставшаяся часть ФС удаляется из зоны реакции в виде азеотропа с бутанолом или, вступая в реакцию с последним, образует бутиловые эфиры фторированных спиртов. Кроме того, образование эфиров по схеме 2 сопровождается выделением воды, которая может вступать в реакцию как с исходным ТТБТБ, так и с БФТБ по схеме 3, за счет гидролиза бутоксильных групп у атома титана, с образованием титаноксановых связей (схема 4): ^^O-T^OC4H9 + HOH
^^O-T^OH + HOC4H9
(3)
^в-о-т^он+н9с4о^тьв^ «—
_I I ^
:^=^В-0-у-0-ТЬВ^ + ИОС4И9 (4)
Таким образом, повышенный процентный выход побочного продукта в процессе получения БФТБ при переэтерификации ТТБТБ низшими ФС является результатом нескольких, одновременно наблюдаемых процессов:
- частичного азеотропного отгона низко-кипящего ФС вместе с БС (выделяющимся в результате протекания реакции по схеме 1);
- образования (схема 2) и отгона соответствующего низкокипящего простого эфира;
- выделения БС сверх расчетного количества в результате протекания реакций гидролитической конденсации (схемы 3 и 4).
Следует отметить, что с увеличением молекулярной массы (и как следствие Ткип) ФС, доля его в азеотропном отгоне, в условиях проведения реакции, снижается и стремится к нулю (вследствие повышения его Ткип, что не позволяет ему покинуть зону реакции). С другой стороны, возрастание Ткип ФС, как известно [10], приводит к смещению равновесия реакции переэтерификации алкоксидов титана в сторону получения целевых продуктов. Например, в случае использования в реакции переэтерификации по схеме 1 более вы-сококипящего ФС (например, 1,1,7-тригидродо-декафторгептанола-1), в процессе получения соответствующих БФТБ процентный массовый выход продукта отгона не превышает расчетной величины, что связано с увеличением степени кон-
версии реакции по схеме 1 с участием фторированных спиртов с более длинной алифатической цепью. Однако данный факт не исключает протекания реакции по схеме 2, а полученный эфир соответствующего ФС и БС, имея более высокую температуру кипения в таких условиях синтеза, будет оставаться в кубе. Таким образом, учитывая равновесный характер реакции переэтерификации по схеме 1, а также протекание побочного процесса с участием исходного ФС и БС по схеме 2, степень замещения бутоксильных групп ТТБТБ на остатки ФС может отличаться от ожидаемой. Как видно из табл. 1, с увеличением степени замещения бутоксигрупп у атома титана, исходного ТТБТБ на остаток, например 1,1,7-тригидрододе-кафторгептанола-1, показатель рефракции целевых продуктов равномерно и последовательно снижается с 1,5112 (для исходного ТТБТБ) до 1,3830 (для продукта №10). Причем, это наблюдается в условиях одновременного синхронного роста молекулярной массы целевого продукта. Данный факт свидетельствует о снижении внутри-и межмолекулярных взаимодействий в выделенных продуктах переэтерификации, т.е. о понижении степени упорядоченности в них, связанной с большим объемом 1,1,7-тригидрододекафтор-гептанолоксильных (или других фторалкоксиль-ных) групп, в сравнении с бутоксильными, и ростом их количества в молекуле. Аналогичная закономерность наблюдается также с ростом длинны алифатической цепи ФС, используемого в реакции переэтерификации (табл. 2).
4.0 3.9 3.8 3.7 З.б 3.5 3.4 г- РРШ
£ k+r
Jdi
AJULA
q
rt т- ой о о т1
е d с b
н н н н
н н н н
h
F F Н
Н
\Г
Ч kV ifl м г
И О й
в г4 еч
е +
m
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5 ppm
3.0
2.5
2.0
1.5
Рис. *Н ЯМР спектр продукта отгона (синтез № 1 табл.2) Fig. 'Н NMR spectrum of rectification product (synthesis № 1 tab.2)
1.0
Однако, начиная с продукта №16 табл. 2 (получаемого преэтерификацией ТТБТБ 1,1,9-тригидрогексадекафторнонанолом-1, при полном замещении бутоксигрупп на фторалкоксисодержа-щие) и далее, с использованием в реакции переэте-рификации более высокомолекулярных ФС наблюдают получение целевых продуктов, которые переходят в твердое состояние при комнатной температуре, с постепенным ростом их температуры плавления от 38 до 122 °С. Аналогичная закономерность наблюдалась ранее [11], при полном блокировании 4,4',4"- трифенилментантриизоцианата ФС различной длинны. В начале, при использовании в данной реакции низкокипящих ФС, температура плавления целевых продуктов падала, а при использовании спиртов-теломеров с количеством звеньев -СГ2СГ2-от 4 до 6 начала возрастать. Такое явление связано с пространственными затруднениями на начальном
этапе роста алифатической цепочки использованного ФС, а после достижения им длинны величины сегмента [-(СР2СБ2)4-] - дальнейший рост длинны цепи использованного ФС уже способствует проявлению внутренней упорядоченности в молекуле, увеличивающейся с ростом длинны цепочки ФС и, как следствие, повышению температуры плавления целевого продукта.
В ИК спектрах выделенных БФТБ с увеличением в реакции переэтерификации соотношения ТТБТБ:ФС от 1:1 до 1:9 моль/моль наблюдается:
- снижение интенсивности полос поглощения в областях 2933-2905 см-1, 2854-2838 см-1 и 1459-1438 см-1, которые соответствуют колебанию -СН2- и -СН3 групп;
- увеличение интенсивности полос поглощения в области 1250-1050 см-1, 1110-1000 см-1, которые соответствуют колебаниям связи ^С—Г;
№ п/ п Предполагаемая структурная формула Выход целевого продукта, мас.% Выход продукта отгона, мас.% П20 D d20 4 , кг/м3 О О ч HG Содержание Ti, мас.% Мол.м. Грамм-эквивалент по (-ОС4Н9) группам
н р н р р
1 B{OTi[OC4H9]3}2{OTi[OC4H9]2[OCH2CF2CF2H]} 91,4 106,1 1,5325 1232 - 16,5 15,64 848 918,42 114,80
2 B{OTi[OC4H9]2[OCH2CF2CF2H]}3 87,8 109,2 1,5265 1255 - 15,3 13,89 929 1034,29 172,38
3 B{OTi[OC4H9](OCH2CF2CF2H)2}3 77,7 121,7 1,5210 1294 - 13,1 11,89 974 1208,09 402,70
4 B{OTi[OCH2CF2CF2H]3}3 65,1 134,2 1,5030 1415 - 12,2 10,39 1009 1381,90 -
5 B{OTi[OC4H9]3}2{OTi[OC4H9]2[OCH2(CF2CF2)2H]} 94,2 104,2 1,5203 1274 - 14,3 14,10 951 1018,43 127,30
6 B { OTi [OC4H9] 2 [OCH2(CF2CF2)2H]} 3 87,7 108,4 1,5122 1413 - 11,5 10,76 1208 1334,33 222,39
7 B { OTi [OC4H9](OCH2 [CF2CF2]2H)2}3 80,0 118,0 1,4937 1496 - 9,3 7,94 1497 1808,19 602,73
8 B{OTi[OCH2(CF2CF2)2H]3}3 70,4 128,7 1,4935 1501 - 8,1 6,29 1734 2282,04 -
9 B{OTi[OC4H9]3}2{OTi[OC4H9]2[OCH2(CF2CF2)3H]} 95,0 97,7 1,4904 1232 - 13,0 12,84 1093 1118,45 139,81
10 B { OTi [OC4H9] 2 [OCH2(CF2CF2)3H]} 3 93,5 97,0 1,4605 1472 - 9,0 8,79 1595 1634,38 272,40
11 B{OTi[OC4H9](OCH2[CF2CF2]3H)2}3 93,5 98,0 1,4240 1620 - 6,0 5,96 2359 2408,28 802,76
12 B {OTi[OCH2(CF2CF2)3H]3}3 91,3 100,0 1,3830 1705 - 4,7 4,51 3111 3182,18 -
13 B{OTi[OC4H9]3}2{OTi[OC4H9]2[OCH2(CF2CF2)4H]} 92,3 96,9 1,4824 1367 - 11,9 11,79 1192 1218,46 152,31
14 B { OTi [OC4H9] 2 [OCH2(CF2CF2)4H]} 3 96,5 97,7 1,4275 1521 - 7,7 7,43 1897 1934,43 322,40
15 B { OTi [OC4H9](OCH2 [CF2CF2]4H)2}3 96,2 97,8 1,3855* 1703* - 4,9 4,77 2939 3008,37 1002,79
16 B{OTi[OCH2(CF2CF2)4H]3}3 94,2 98,8 - - 38 3,6 3,52 3388 4082,32 -
17 B{OTi[OC4H9]3}2{OTi[OC4H9]2[OCH2(CF2CF2)5H]} 94,8 96,3 1,4745 1380 - 11,1 10,89 1290 1318,48 164,81
18 B{OTi[OC4H9]2[OCH2(CF2CF2)sH]}3 93,0 95,9 - - 40 6,5 6,43 2180 2234,48 372,41
19 B{OTi[OC4H9](OCH2[CF2CF2]sH)3}3 95,0 98,4 - - 68 4,1 3,98 3530 3608,47 1202,82
20 B{OTi[OCH2(CF2CF2)sH]3h 94,0 98,0 - - 84 2,9 2,88 4860 4982,46 -
21 B{OTi[OC4H9]3}2{OTi[OC4H9]2[OCH2(CF2CF2)6H]} 96,0 95,3 - - 50 10,2 10,13 1390 1418,50 177,31
22 B{OTi[OC4H9]2[OCH2(CF2CF2)6H]}3 95,2 96,4 - - 79 5,6 5,67 2475 2534,52 422,42
23 B{OTi[OC4H9](OCH2[CF2CF2]6H)2}3 95,7 95,9 - - 101 3,3 3,41 4113 4208,56 1402,85
24 B{OTi[OCH2(CF2CF2)6H]3}3 94.8 96,7 - - 122 2,5 2,44 5748 5882,60 -
Примечание: * результаты получены при температуре 25 °С; «р» - рассчитанные значения, «н»- найденные значения
Note: data obtained at 25°C; «р» -calculated values, ^»-experimental values
Таблица 2
Влияние длины цепи фторалкоксирадикалов и их количества на физико-химические константы выделенных БФТБ
Table 2. Physical-chemical properties of the BFTB depending on number fluorinated alkoxy groups and the lenght
of theirs chain
- снижение интенсивности полос поглощения в области 1342-1324 см-1 (колебания группы 1108-1122 см-1 (колебания группы ЕЗТ—^С^Е [12]), что связано с увеличением молекулярной массы БФТБ, и как следствие, уменьшение концентрации упомянутых групп в конечных продуктах
Как было показано ранее [13], сигналы гидроксильных группы в области 3600-3000 см-1 появляются в результате частичного гидролиза по связи гЭ'Л-О—С^Е под действием влаги воздуха в процессе снятия ИК спектров эфиров ортотитано-вой кислоты (в том числе и ТТБТБ). Однако в ИК спектрах БФТБ такие сигналы отсутствуют, что свидетельствует об их большей гидролитической стойкости по сравнению с исходным ТТБТБ.
Наиболее существенным отличием :Н ЯМР спектров исходного ТТБТБ и полученных БФТБ является присутствие сигнала протонов группы НСР2-(£=5,90 м., 11), который вследствие сильного спин-спинового взаимодействия между атомами 19Б и :Н (21щ- = 53,2 Гц) легко отличить от прочих. Интегральная интенсивность такого сигнала возрастает с увеличением степени замещения бу-токсильных групп на остатки ФС.
Таким образом, были описаны некоторые характеристики синтезированных и выделенных олигомерных продуктов взаимодействия трис[три-(бутокси)титанокси]борана и алифатических фторированных спиртов с различной степенью замещения бутоксильных групп в исходном трис[три-(бутокси)титанокси]боране на алифатические фторалкоксирадикалы с различной длиной алифатической цепи таких фторалкоксирадикалов. Выделенные [(бутокси)(фторалкокси)титанокси]бо-раны представляют собой жидкие или твердые вещества, хорошо растворимые в алифатических, ароматических, хлорированных углеводородах, низших спиртах и кетонах; структура таких оли-гомерных продуктов подтверждена элементным анализом, определением молекулярных масс, ИК и :Н ЯМР спектрами. Показано, что процесс образования [(бутокси)(фторалкокси)титанокси]бора-нов может сопровождаться протеканием побочных процессов, связанных с образованием бутиловых эфиров фторированных спиртов. Синтезированные [(бутокси)(фторалкокси)титанокси]бо-раны, содержащие в структуре одновременно ре-акционноспособные бутоксильные группы и алифатические фторалкоксирадикалы у атома титана, а также атомы комплексообразователи Т и В, могут представлять несомненный интерес как для синтеза на их основе различных смол и полимеров
с повышенным комплексом физико-механических характеристик, так и для использовании их в качестве модификаторов известных классов полимеров и композиций на их основе, с целью обеспечения повышенных водо- и маслоотталки-вающих свойств.
ЛИТЕРАТУРА
1. Тэрао Т., Тагути И., Кавасаки Х., Акигаки Ф. Патент Японии №1263158. 1989;
Tjerao T., Taguti I., Kavasaki H., Akigaki F. JP patent N 1263158. 1989 (in Russian).
2. Тагути И., Сима С., Тэрао Т. Патент Японии №1-287179.
1989;
Taguti I., Sima S., Tjerao T. JP patent N 1-287179. 1989 (in Russian).
3. Кузьменко Н.Я., Кузьменко С.Н., Кузьменко А.Н., Деркач А.В. Патент Украины №98040. 2012; Kuzmenko N.Ya., Kuzmenko S.N., Kuzmenko A.N., Der-kach A.V. UA patent N 98040. 2012 (in Russian).
4. Кузьменко Н.Я., Кузьменко С.Н., Скринник О.В. // Вопр. химии и хим. технологии. 2014. № 1 С. 53-56; Kuzmenko N.Ya., Kuzmenko S.N., Skrynnik O.V. // Voprosy khimii i khimicheskoi tekhnologii. 2014. N 1. P. 53-56 (in Russian).
5. Крешков А.П. Практическое руководство по анализу мономерных и полимерных кремнийорганических соединений. М.: Госхимиздат. 1962. 544 с.;
Kreshkov A.P. The practice direction on analyzis of monomer and polymer silicon compounds. M.: Goskhimizdat. 1962. 544 p. (in Russian).
6. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных. М.: Мир. 2006. 438 с.;
Pretsch E., Bullmann P., Affolter C. Structure determination of organic compounds. Tables of spectral data. M.: Mir. 2006. 438 p. (in Russian).
7. Воловенко Ю.М., Карцев В.Г., Комаров И.В., Туров А.В., Хиля В.П. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса для химиков. М.: ICSPF. 2011. 704 с.; Volovenko Yu.M., Kartsev V.G., Komarov I.V., Turov A.V., Khilya V.P. Nuclear magnetic resonance spectroscopy for the chemists. M.: ICSPF. 2011. 704 p. (in Russian).
8. http://nmrshiftdb.nmr.uni-koeln.de/
9. http://www.acdlabs.com/resources/freeware/
10. Bradly D.C., Mehrotra R.C., Rothwell I.P., Sing A. Al-koxo and aryloxo derivatives of metals. London: Acade-mic Press. 2001. 704 p.
11. Кузьменко Н.Я // Вестн. Днепропетровск. ун-та им. И.Франка. 1998. № 2. С. 135-143;
Kuzmenko N.Ya. // Vestn. Dnepropetrovsk. un-ta im. I.Franka. 1998. N 2. P. 135-143 (in Russian).
12. Семернева Г.А., Суворов А.Л., Самарина Л.А., Алексеева И. А., Спасский С. С. // Журн. прикл. спектроскопии. 1965. Т. 3. С. 555-559;
Semerneva G.A., Suvorov A.L., Samarina L.A., Alekse-eva I.A., Spasskiy S.S. // Zhurnal prikladnoiy spektroskopii. 1965. V. 3. P. 555-559 (in Russian).
13. Кузьменко Н.Я., Кузьменко С.Н., Скринник О.В. // Вопр. химии и хим. технологии. 2014. № 2. С. 28-34; Kuzmenko N.Ya., Kuzmenko S.N., Skrynnik O.V. // Voprosy khimii i khimicheskoi tekhnologii. 2014. N 2. P. 28-34 (in Russian).
