CC BY
21Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 7 Для цитирования:
Дмитриев И.А., Глазунов А.В., Семейкин А.С., Голубчиков О.А., Пригорелов Г.А. Синтез ю-Я-перфторалкан-карбоновых кислот окислением спиртов-теломеров H(CF2CF2)nCH2OH. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2016. Т. 59. Вып. 7. С. 51-54. For citation:
Dmitriev I.A., Glazunov A.V., Semeikin A.S., Golubchikov O.A., Prigorelov G.A. Syntheses of ю-Я-perfluorine carboxylic acids by oxidation of alcohol-telomers H(CF2CF2)nCH2OH. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 7. P. 51-54.
УДК 547-32
И.А. Дмитриев, А.В. Глазунов, А.С. Семейкин, О.А. Голубчиков, Г.А. Пригорелов
Илья Александрович Дмитриев, Геннадий Алексеевич Пригорелов
Кафедра химии, Военная академия войск радиационной, химической и бактериологической защиты и инженерных войск, ул. Горького, 16, Кострома, Российская Федерация, 156015 E-mail: zond86@ mail.ru
Алексей Владимирович Глазунов, Александр Станиславович Семейкин, Олег Александрович Голубчиков (KI)
НИИ Макрогетероциклических соединений, кафедра органической химии, Ивановский государственный химико-технологический университет, Шереметевский пр., 7, Иваново, Российская Федерация, 153000
E-mail: [email protected] (М)
СИНТЕЗ ш-Н-ПЕРФТОРАЛКАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ОКИСЛЕНИЕМ СПИРТОВ-
ТЕЛОМЕРОВ H(CF2CF2)nCH2OH
Впервые разработаны способы получения ш-Н-перфторалканкарбоновых кислот окислением спиртов-теломеров состава H(CF2CF2)nCH2ÜH (n = 1-4). Определены физико-химические свойства полифторированных спиртов и карбоновых кислот.
Ключевые слова: полифторированные спирты-теломеры, ю-Н-перфторалканкарбоновые кислоты
I.A. Dmitriev, A.V. Glazunov, A.S. Semeikin, O.A. Golubchikov, G.A. Prigorelov
Iliya A. Dmitriev, Gennagiy A. Prigorelov
Department of Chemistry, Military Academy of Radiative, Chemical and Bacteriological Protection and Engineer Troops, Gorkov ave., 16, Kostroma, 156015, Russia E-mail: zond86@ mail.ru
Alexey V. Glazunov, Alexandr S. Semeikin, Oleg A. Golubchikov (M)
Department of Organic Chemistry, Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Sheremetevskiy ave., 7, Ivanovo, 15300, Russia E-mail: [email protected] (M)
SYNTHESES OF œ -^PERFLUORINE CARBOXYLIC ACIDS BY OXIDATION OF ALCOHOL-TELOMERS H(CF2CF2)nCH2OH
Methods of synthesis of œ-H-perfluorine carboxylic acids by oxidation of alcohol-telomers of H(CF2CF2)nCH2OH (n = 1 -4) composition were developed. Physical-chemical properties of poly fluorinated alcohols and carboxylic acids were determined.
Key words: poly fluorinated alcohols- telomers, œ-H-perfluorine carboxylic acids
Перфторалканы и их производные представляют определенный интерес в качестве потенциальных гербицидов, инсектицидов, бактерицидов, акарицидов, альгицидов, нематоцидов, регуляторов роста растений. Литературные данные [1, 2] показывают, что совокупность физико-химических, токсических и противомикробных свойств рассматриваемых производных алифатических фторированных спиртов дает возможность применять их для структурной модификации во-локнообразующих полимеров введением их в прядильные составы с целью придания гидро-олеофобных свойств специальной одежде для защиты от различных химикатов в интересах промышленности и сельского хозяйства. В связи с этим представляется актуальной задача синтеза различных функциональных производных полиф-торированных алканов, исходя из коммерчески доступных спиртов-теломеров.
Несмотря на большое количество оригинальных работ по химии алифатических фторсо-держащих спиртов и многообразия методов синтеза, свойства производных алифатических полиф-торсодержащих спиртов-теломеров остаются практически не изученными. Это относится и к спир-там-теломерам производства ОАО «Галогенполи-мер». В связи с этим нами определены некоторые физико-химические и спектральные свойства спир-тов-теломеров состава H(CF2CF2)nCH2OH (п = 1-4), представленные в табл. 1.
Следует отметить, что в литературе практически отсутствуют сведения о физиологической активности целого ряда органических соединений, синтезированных на основе спиртов-теломеров.
Полифторированные спирты-теломеры, получаемые радикальным взаимодействием метанола с тетрафторэтиленом являются коммерчески доступными продуктами [3] и при превращениях их гидроксиметиленовой группы можно синтезировать ряд продуктов имеющих ю-^-перфторал-кильные группы, например, ю-^-перфторалкан-карбоновые кислоты.
Таблица 1
Физико-химические свойства спиртов-теломеров H(CF2CF2)nCH2OH Table 1. Physical-chemical properties of alcohol_telomers H(CF2CF2)nC№OH_
Свойства n
1 2 3 4
Молекулярная масса 132,06 232,07 330,09 432,10
Температура кипения, °С (760 мм.рт.ст.) 109 141 170 202
Температура плавления - -65 -14 69
Плотность г/мл 1,445 1,667 1,750 -
1H ЯМР (вн. ст. ТМС) 5, м.д. (без растворителя)*
n CHF2 OH CH2
1 5,88tt (1H) J = 4,3Hz, 1J = 53,1Hz 4,75s (1H) 3,93t (2H) 2J = 13,9Hz
2 5,93tt (1H) J = 4,4Hz, 1J = 53,1Hz 4,99s (1H) 3,95t (2H) 2J = 13,9Hz
3 5,96tt (1H) J = 5,0Hz, 1J = 52,0Hz 4,77s (1H) 4,06t (2H) 2J = 14,4Hz
4** 6,07tt (1H) J = 5,2Hz, 1J = 51,9Hz 2,21bs (1H) 4,11t (2H) 2J = 14,0Hz
Примечание: *tt - триплет триплетов, s - синглет, bs -уширенный синглет, t - триплет. ** Растворитель - CDCI3 Note: *tt- triplet of triplets, s - singlet, bs - broadened singlet, t - triplet. ** solvent is CDCb
Предварительные эксперименты показали, что спирты-теломеры очень трудно окисляются в условиях, характерных для алифатических спиртов [4]. Так, окисления не наблюдается при действии азотной кислоты, как разбавленной, так и концентрированной. Окисление перманганатом калия в кислой среде (серная кислота) также не дает желаемых результатов. Окисление удалось осуществить длительным кипячением (10 ч) спир-тов-теломеров с перманганатом калия в концентрированной азотной кислоте, что позволило получить перфторкарбоновые кислоты с выходом менее 60%.
Дальнейшие исследования показали, что хорошие результаты получаются при окислении спиртов-теломеров в кипящем водном растворе перманганата калия в присутствии щелочи. Это
позволяет повысить выход целевых продуктов и значительно сократить время окисления. Очевидно, это связано с высокой кислотностью перфто-рированных спиртов и, тем самым, к их растворимости в щелочной среде. В результате окисление проходит в гомогенной среде. Выходы полученных карбоновых кислот и спектры ЯМР представлены в табл. 2.
Как и следовало ожидать, спектры ЯМР полифторированных карбоновых кислот, оказались однотипны. В качестве примера на рисунке показан спектр кислоты H(CF2CF2)2COOH.
Таблица 2
Выход и физико-химические свойства ю-Н-перфторалканкарбоновых кислот H(CF2CF2)nCOOH Table 2. Yield of ю-Н-perfluorine carboxylic acids H(CF2CF2)nCOOH and their physicochemical
97 6,1 6,0 5,9 м.д.
Рис. Спектр ЯМР кислоты H(CF2CF2)2COOH Fig. Spectrum of NMR of the acid H(CF2CF2)2COOH
Небольшие изменения в положении сигналов при переходе от индивидуальных кислот к их растворам в хлороформе и четыреххлористом углероде обусловлены, на наш взгляд, кислотно-основными взаимодействиями, так как полученные соединения являются очень сильными кислотами, по силе сравнимыми с трифторуксусной кислотой.
На примере соединения 4 установлено (табл. 2), что увеличение продолжительности реакции с 1 до 2 ч позволяет увеличить выход кар-боновой кислоты с 84,4 до 94,1%. В связи с этим была предпринята попытка окисления спирта-теломера (n = 3) при его кипячении пермангана-том калия в щелочной среде в течение 10 ч. Выход карбоновой кислоты при этом оказался сравнительно низким (62,5%). Снижение продолжительности реакции до 1 ч увеличило выход до 85,2%, что сопоставимо с выходами других карбоновых кислот. Очевидно, при длительном проведении реакции окисления происходит разрушение образующейся кислоты. Таким образом, оптимальная продолжительность процесса окисления составляет 1 -2 ч.
Условия синтеза
KMnO4 KMnO4
n в азотной кислоте в щелочной среде Т °С Т кип С
Время Выход, Время Выход,
Реакции, ч % Реакции, ч %
1 - - 1 83,9 130-136
2 - - 1 89,7 154-162
4 18,6 1 10 85,2 62,5
3 10 34,0 194-197
12 12,1
4 10 56,4 1 2 84,4 94,1
1H ЯМР (вн. ст ТМС) 5, м.д.*
n CHF2 COOH растворитель
1 5,39tt (1H) J = 4,6 Hz, 1J = 52,8 Hz 7,07bs (1H) CCl4
2 6,01tt (1H) J = 5,2 Hz, 9,67bs без
J = 51,9 Hz (1H) растворителя
3 6,01tt (1H) J = 5,0 Hz, 10,51s без
J = 52,0 Hz (1H) растворителя
4 6,06tt (1H) J = 4,9 Hz, J = 51,9 Hz 7,01bs (1H) CDCI3
Примечание: *tt - триплет триплетов, bs - уширенный синглет
Note: *tt- triplet of triplets, bs - broadened singlet
Общая методика окисления спиртов-теломеров в кислой среде
Смесь 50 мл конц. азотной кислоты ^ = =1,40 г/см3), 6,0 г (38,0 ммоль) перманганата калия и 26,5 ммоль спирта-теломера перемешивали при кипении от 4 до 12 ч, после охлаждения прибавляли раствор 5,0 г (40,0 ммоль) щавелевой кислоты дигидрата в 50 мл воды до полного растворения диоксида марганца. Отделяли органический слой, растворяли при постепенном его добавлении к раствору 3,0 г (71,4 ммоль) бикарбоната натрия в 50 мл воды при перемешивании, затем раствор дважды экстрагировали эфиром и водный раствор подкисляли 3,0 мл серной кислоты в 20 мл воды при перемешивании, раствор экстрагировали 2 раза эфиром, эфир отгоняли. Для очистки карбо-новые кислоты (п = 3, 4) перегоняли под вакуумом водоструйного насоса. Выход от 12,1 до 56,4 % в зависимости от условий проведения реакции, указанных в табл. 2
Общая методика окисления спиртов-теломеров в щелочной среде
В течение 1 -10 ч перемешивали при кипении смесь 26,5 ммоль спирта-теломера (п = 1-4),
6,0 г (38,0 ммоль) перманганата калия и 1,0 г (17,8 ммоль) гидроксида калия в 50 мл воды. После охлаждения постепенно прибавляли 5,0 мл конц. серной кислоты в 5 мл воды и затем раствор 5,0 г (40,0 ммоль) щавелевой кислоты дигидрата в 50 мл воды. Отделяли нижний органический слой, а водный экстрагировали эфиром. Эфир отгоняли, остаток растворяли в растворе 3,0 г (71,4 ммоль) бикарбоната натрия в 50 мл воды при перемешивании и экстрагировали эфиром. Водный слой подкисляли раствором 3 мл серной кислоты в 20 мл воды при перемешивании, смесь дважды экстрагировали эфиром, эфир отгоняли и остаток перегоняли под вакуумом. Выход - от 62,5 до 94,1% в зависимости от условий проведения реакции, указанных в табл. 2.
7-Н-перфторгептановая к-та (Мм - 344,07) А. Смесь 50 мл конц. азотной кислоты ^ = =1,40 г/см3), 6,0 г (38,0 ммоль) перманганата калия и 5,0 мл (26,5 ммоль) 1,1,7-три-Н-перфторгепта-нола-1 перемешивали при кипении 10 ч, после охлаждения прибавляли раствор 5,0 г (40,0 ммоль) щавелевой кислоты дигидрата в 50 мл воды до полного растворения диоксида марганца. Отделяли органический слой, растворяли при постепенном его добавлении к раствору 3,0 г (71,4 ммоль) бикарбоната натрия в 50 мл воды при перемешивании, затем раствор дважды экстрагировали эфиром и водный раствор подкисляли 3,0 мл серной кислоты в 20 мл воды при перемешивании, раствор экс-
ЛИТЕРАТУРА
1. Тюганова М.А., Копьев М.А. Сб. ЦНИИ хлопчатобумажной пром. 1989. № 2. С. 31-37.
2. Новаков И.А., Рахимов Н.А. Журн. прикл. химии. 2009. Т. 82. Вып. 1. С. 132-136.
3. Спирты-теломеры полифторированной и реактивной квалификации. Под ред. Петрова А.И. Пермь: ОАО «Га-логенполимер». 2008. 38 с.
4. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы М.: Мир. 1973. Т. 2. С. 237.
трагировали 2 раза эфиром, эфир отгоняли. Для очистки перегоняли под вакуумом. Выход - 3,1 г (34,0 %) Ткип 194-197 °С (при атм. давлении).
Б. В течение 10 ч перемешивали при кипении смесь 5,0 мл (26,5 ммоль) 1,1,7-три-Н-пер-фторгептанола-1, 6,0 г (38,0 ммоль) перманганата калия и 1,0 г (17,8 ммоль) гидроксида калия в 50 мл воды. После охлаждения постепенно прибавляли 5,0 мл конц. серной кислоты в 5 мл воды и затем раствор 5,0 г (40,0 ммоль) щавелевой кислоты ди-гидрата в 50 мл воды. Отделяли нижний органический слой, а водный экстрагировали эфиром. Эфир отгоняли и остаток растворяли в растворе 3,0 г (71,4 ммоль) бикарбоната натрия в 50 мл воды при перемешивании и экстрагировали эфиром. Водный слой подкисляли раствором 3 мл серной кислоты в 20 мл воды при перемешивании, смесь дважды экстрагировали эфиром, эфир отгоняли и остаток перегоняли под вакуумом. Выход - 5,7 г (62,5%), (кристаллизуется при стоянии в холодильнике).
ИК спектр, см-1: 3428 ш.с., 1780 е., 1686 е., 1193 е., 1139 е. (КБг)
Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда, соглашение № 14-2300204 (синтез полифторированных кислот) и в рамках выполнения Государственного задания Министерства образования и науки РФ вузом (исследование физико-химических свойств).
REFERENCES
1. Tyuganova M.A., Kop'ev M.A. Comp. ZNII cotton ind. 1989. N 2. P. 31-36 (in Russian).
2. Novakov I.A., Rakhimov H.A. Zhurn. Prikl. Khimii. 2009. V. 82. N 1. P. 132-136 (in Russian).
3. Alcohols-telomers of poly fluorinated and reactive grade. Ed. Petrov A.I. Perm: OAO "Galogenpolimer". 2008. 38 p. (in Russian).
4. Buehler C.A., Pearson D.E. Survey of organic syntheses. V. 2. Wiley-Interscience. N.-Y. 1970. 1105 p.
Поступила в редакцию 01.03.2016 Принята к опубликованию 20.05.2016
Received 01.03.2016 Accepted 20.05.2016
