CC BY
12_ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ_
Т 58 (9) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015
УДК 547.1 127295.94 : 547.1/182/295.94 Н.Я. Кузьменко, С.Н. Кузьменко, О.В. Скринник, Д.М. Марченко, О.О. Коломиец
СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА [(БУТОКСИ)(СТЕАРАТАЦИЛОКСИ)ТИ-
ТАНОКСИ]БОРАНОВ
(Украинский государственный химико-технологический университет) e-mail: scrinnik@i.ua, ukrphs@ua.fm
Описан синтез и приведены физико-химические константы олигомерных продуктов переэтерификации трис[три(бутокси)титанокси]борана стеариновой кислотой при разном их мольном соотношении. Выделенные продукты представляют собой от вязких жидких до твердых веществ, хорошо растворимых в низших спиртах, простых эфирах, алифатических, ароматических, хлорароматических и хлорированных углеводородах. Их структура подтверждена элементным анализом, определением молекулярных масс, ИК и HЯМР спектрами.
Ключевые слова: трис[три(бутокси)титанокси]боран, стеариновая кислота, [(бутокси)(стеарат-ацилокси)титанокси]бораны, переэтерификация, степень замещения
В периодической и патентной литературе имеются сообщения [1, 2] о синтезе продуктов реакции переэтерификации алкоксидов титана насыщенными карбоновыми кислотами и успешном их использовании в качестве аппретов неорганических наполнителей, входящих в состав полимерных композиций. Известно применение таких соединений в качестве добавки в композиции смазочных масел, позволяющих уменьшить образование углеродистых отложений [3,4]; в качестве эффективных диспергаторов для углеродных на-нотрубок [5] и др. Однако, несмотря на широкий диапазон возможного применения таких продуктов, сведения о синтезе носят преимущественно патентный характер и не раскрывают особенностей процесса получения и свойств. Сведения о синтезе и свойствах олигомерных [(бутокси)(стеа-ратацилокси)титанокси]боранов (ОБСТБ) в периодической литературе отсутствуют вовсе.
Учитывая вышеизложенное, представляло интерес осуществить синтез и описать свойства ранее неизвестных продуктов переэтерификации трис[три(бутокси)титанокси]борана (ТТБТБ) стеариновой кислотой (СК) при разном их мольном соотношении (от 1:1 до 1:9 моль/моль).
О
Г-/
OC4H9
B-O-Ti^OC4H9 + HO-C-C17H
\
OC4H9
OC4H9 /C17H35
35
,B-O-Ti—O-C I
OC4H9
4
+ C4H9OH и т.д. (1)
O
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве исходных соединений использовали:
- ТТБТБ формулы B[OTi(OC4H9)3]3, синтезированный по методике [6], с характеристиками пв20 = 1,5112; d420 = 1100 кг/м3; мас.% (-ОС4Н9): найдено - 76,10, рассчитано - 76,47; ММ: найдено -840, рассчитано - 859,88; г-экв.: найдено - 96,08, рассчитано - 95,61;
- СК формулы С17Н35СООН, ГОСТ 6484-96, марки Т-3, кислотное число: рассчитано - 197,5 мг KOH/г, найдено 202,3 мг KOH/г; температура кап-лепадения по Уббелоде - 65,0 °С.
Перед использованием СК сушили от остатков влаги путем азеотропной отгонки с толуолом, с последующим вакуумированием от летучих при 115 °С и давлении 5-7 мм.рт.ст. в течение 1 ч. Целевые продукты - ОБСТБ характеризовали с помощью: элементного анализа, выполненного согласно методике [7]; показателя рефракции, измеряемого на рефрактометре ИРФ-22; температуры каплепадения (по Уббелоде); молекулярных масс, определяемых эбуллиоскопическим методом с помощью прецизионного эбулиометра ЭП-68; ИК спектров, снятых на спектрофотометре Specord-80; 1Н ЯМР спектров, полученных с помощью спектрометра Gemini 2000 (резонансная частота 400 МГц, растворитель DMSO-d6, в качестве стандарта был использован тетраметилсилан). Идентификацию ИК спектров проводили с использованием источников [8-10]; ЯМР спектров - с помощью источников [10-12].
Синтез трис[ди(бутокси)(стеаратацилокси)-титанокси]борана (соединение №3 табл. 1, 2) осуществляли по описанной ниже методике.
Таблица 1
Условия синтеза [(бутокси)(стеаратацилокси) тита-
нокси]боранов Table 1. Synthesis conditions of [(butoxy)(stearateacyl-oxy)titanate] boranes
№ исходные компоненты, моль выход целевого продукта, мас.% выход продукта отгона, мас.%
ТТБТБ СК
1 1 1 98,9 96,8
2 1 2 98,7 95,9
3 1 3 98,8 95,8
4 1 4 98,6 91,7
5 1 5 99,3 91,1
6 1 6 99,8 89,5
7 1 7 105,3 65,1
8 1 8 106,9 56,5
9 1 9 107,7 51,0
В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой, термометром и трубкой для подвода инертного газа (азота) загружали 86,05 г (0,1 моль или 0,9 г-экв.) ТТБТБ и 85,35 г (0,3 моль или 0,3 г-
экв) СК. Смесь в реакторе при интенсивном перемешивании нагревали до 100 °С и выдерживали на протяжении 1 ч при этой температуре. После этого переключали холодильник с обратного на прямой и производили отгон побочного продукта реакции (бутанола) в диапазоне температур в реакторе 115-130 °С. Количество отогнанного бутанола составляло 19,52 г (87,8 мас.% от расчетного количества). Затем смесь охлаждали до 50 °С и добавляли 34,30 г (~20 мас.% от загрузки исходных соединений) толуола, гомогенизировали на протяжении 5-10 мин и нагревали. Отгон азеотро-па толуола с остатками бутилового спирта наблюдали при температуре 110 °С. На завершающей стадии реактор подключали к вакуум-насосу, и выдерживали при этой температуре и остаточном давлении 5-7 мм.рт.ст. еще на протяжении 0,5 ч до прекращения изменения показателя преломления вещества в реакторе. В кубе получили 147,37 (98,8 мас.% от расчетного количества) желто-коричневой однородной, относительно вязкой жидкости, которая по показателям соответствовала соединению №3 табл. 1, 2. Остальные ОБСТБ синтезировали аналогичным образом при соответствующей загрузке компонентов (табл. 1); их физико-химические константы приведены в табл. 2.
Таблица2
Физико-химические свойства полученных [(бутокси)(стеаратацилокси) титанокси]боранов Table 2. Physical-chemical properties of the [(butoxy)(stearateacyloxy)titanate]boranes
№ п 50 nD температура каплепадения по Уббелоде, 0С d420, кг/м3 молекулярная масса содержание -OC4H9, мас.% содержание -ОС(О)СпНэ5, мас.% содержание Ti, мас.%
р н р р р н
1 1,5109 - 1115 1070,84 1057 54,62 26,47 13,41 13,2
2 1,4996 - 1094 1281,20 1263 39,95 44,25 11,21 11,1
3 1,4927 24 - 1491,56 1412 29,41 57,02 9,63 9,4
4 1,4891 31 - 1701,92 1655 21,48 66,62 8,44 8,3
5 1,4852 35 - 1912,28 1846 15,29 74,12 7,51 7,3
6 1,4835 37 - 2122,64 1995 10,33 80,13 6,77 6,2
7 1,4791 39 - 2333,00 1423 6,27 85,05 6,16 5,0
8 1,4781 44 - 2543,36 1223 2,87 89,17 5,65 3,7
9 1,4776 46 - 2753,72 973 0 92,65 5,22 3,4
Примечание: «р» - рассчитанные значения, «н»- найденные значения; номера синтезов соответствуют номерам в табл. 1 Note: «р» -calculated values, «m^experimental values, numbers of the syntheses correspond to numbers in Table 1
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Выделенные ОБСТБ при комнатных условиях представляли собой вязкие, прозрачные жидкости (соединения №1 и №2 табл. 1, 2) или твердые хрупкие вещества (соединения №3-№9 табл. 1, 2) желто-коричневого цвета, хорошо растворимые в низших спиртах, простых эфирах, алифатических, ароматических, хлорароматиче-ских и хлорированных углеводородах. Более высокое значение коэффициента рефракции для исходного ТТБТБ (ив20 = 1,5112) по сравнению с
ТБТ (ив20 = 1,4924) связано с возрастанием межмолекулярного взаимодействия в первом в результате присутствия в его структуре сильно поляризованной связи ^в—о—. Анализ физико-химических констант целевых продуктов, приведенных в табл.1, указывает на увеличение степени замещения в исходном ТТБТБ бутоксильных групп у атома титана на остатки стеариновой кислоты, которое сопровождается снижением коэффициента рефракции. Например, если для продукта 1 табл. 1, 2 (соотношение ТТБТБ:СК=1:1 моль/моль)
п0 = 1,5109, то для продукта 3 табл. 1, 2 (соотношение ТТБТБ:СК=1:3 моль/моль) п050 = 1,4927. Этот факт свидетельствует о том, что замена в ТТБТБ бутоксильных групп у атома титана на больший по массе и объему остаток стеариновой кислоты приводит к разрыхлению структуры синтезированных ОБСТБ. Увеличение количества СК, взятой в реакцию переэтерификации, приводит к постепенному переходу целевых продуктов из вязко-жидкого физического состояния в твердое. Вместе с тем, данные табл. 1, 2 указывают на ряд особенностей:
- монотонное и существенное снижение коэффициента рефракции только для первых шести целевых продуктов, и незначительное его изменение для продуктов №7-№9;
- снижение выхода продукта отгона и одновременное повышение выхода целевого продукта в синтезах №7-9 свыше 100%;
- резкое уменьшение величины молекулярной массы, а также содержания Т^ по сравнению с расчетными значениями, для продуктов №7-№9 табл. 1, 2.
Полученные результаты могут свидетельствовать о неполном протекании реакции по схеме 1, что приводит к появлению примеси низкомолекулярного вещества в целевых продуктах №7-№9 табл. 1, 2. Таким образом, полученные продукты реакции могут представлять собой смесь ОБСТБ и свободной СК, не вступившей в реакцию по схеме 1. Также не исключали вероятное протекание реакции образования бутилового эфира стеариновой кислоты (БЭСК) с участием выделяющегося в процессе переэтерификации бу-танола по схеме:
О
C4H9OH + C_C17H35 .<HO
O.
C_C17H35 + H2O
невысокой скорости протекания реакции по схеме 2, что, впрочем, не позволяет исключить частичного образования БЭСК и его влияния на свойства полученных целевых ОБСТБ, особенно при мольном соотношении ТТБТБ:СК более 1:6. Полученные результаты подтверждают данные ЯМР-спектро-скопии.
Для более полного исследования характера реакций, протекающих по схемам 1 и 2, а также для выяснения структуры полученных продуктов использовали ИК- и ЯМР-спектрометрические методы исследования (табл. 3 и рис. 1,2). ИК спектры ТБТ, ТТБТБ и бутанола имеют полосы поглощения с максимумами в области 3306-3323 см-1, которые связаны с валентными колебаниями гид-роксильных групп. Появление последних на ИК спектрах ТБТ и ТТБТБ связано с протеканием реакции гидролиза под действием влаги воздуха по связи ТьО-С, при нанесении их в виде тонкой пленки на стекло в процессе снятия ИК спектров, как это показано в [14].
, (2) Н9С4О
БЭСК, согласно [13], имеет Ткип = 343 °С и, следовательно, возможно его присутствие в целевых продуктах в виде примеси. С целью проверки вышеизложенного предположения о протекании реакции по схеме 2 в условиях синтеза целевых ОБСТБ, проводили эксперимент по взаимодействию бутилового спирта с СК (в эквимолярном соотношении) в присутствии ТТБТБ (1,5 мас.% от массы смеси) при их кипячении в течение 6 ч с непрерывной азеотропной отгонкой с толуолом выделяющейся воды. Установили, что образование БЭСК в условиях реакции получения ОБСТБ возможно (выход БЭСК через 1 ч составил ~14 мас.%). Этот факт позволяет утверждать об относительно
о
О. С
-1-1-1-1-1-1-1
3600 2800 2000 1200
Волновое число, см-1 Рис. 1. ИК спектры ТБТ, ТТБТБ и продуктов №1, №3, №6, №9 (табл. 1)
Fig. 1. IR spectra of TBT, TTBTB and products №1, №3, №6, №9 (Table 1)
Колебания карбонильной группы в составе как сложноэфирной, так и карбоксильной группы в ИК спектрах СК, а также ОБСТБ проявляются в виде полосы поглощения с максимумом в диапазоне 1752±11 см-1. В ИК спектрах ОБСТБ наряду с полосами поглощения, которые характерны для спектров исходных соединений, наблюдается появление новых. ИК спектры ОБСТБ имеют сильную полосу поглощения 1531-1541 см-1, которая отсутствует на спектрах исходных СК и ТТБТБ, и соответствует валентным ассиметричным колебаниям карбоксилат аниона, что согла-суется с результатами, полученными ранее [15]. В ИК-спектрах ОБСТБ присутствует полоса поглощения о
связи -^,Т\~о—С,— с максимумом в области 14251457 см-1, однако в этом же диапазоне наблюдается полоса поглощения, соответствующая колебаниям связи /о_н в составе -СН2- и -СН3 групп
исходных соединений и целевых продуктов. Колебания связи ^о-он, которая присутствует как в спиртах так и в кислотах, проявляются в виде широкой полосы поглощения с максимумом 1053±44 см-1. Интенсивность этой полосы наиболее высокая в спектрах продуктов № 7-9 табл. 1, 2, что может свидетельствовать о присутствии не вступившей в реакцию СК. ИК спектры ТБТ, ТТБТБ, а также ОБСТБ содержат слабую полосу поглощения с максимумом в диапазоне 794-856 см-1, которая
соответствует колебаниям связи ^и—о~И\ , и интенсивность которой значительно возрастает с увеличением соотношения ТТБТБ:СК от 1:1 до 1:9 моль/моль, при получении соответствующих ОБСТБ. Этот факт можно объяснить конденсационными процессами, которые протекают под действием воды, получаемой в процессе образования БЭСК.
Таблица3
Отнесение максимумов полос поглощения (см-1) в ИК-спектрах СК, бутанола, ТБТ, ТТБТБ и ОБСТБ Table 3. Assignment of maximum of absorption bands (cm-1) of the IR spectra of SK, butanol, TBT, TTBTB and
OBSTB
СК бутанол ТБТ ТТБТБ №1 №3 №6 №9 Отнесение
- 3321 3323 3306 - - - - -ОН, валентные колебания
2928 2934 2934 2933 2932 2900 2905 2920 —СН3 и —СН2—, валентные колебания
2855 2863 2867 2866 2865 2838 2834 2853 -СН3 и —СН2—, валентные колебания
2324 2328 2318 2318 2324 2310 2320 2355 СО2
1738 - - - 1753 1729 1741 1763 0, валентные колебания
- - - - 1541 1533 1531 1541 0 о ./ ^ , валентные колебания
1457 1450 1448 1425 1446 1430 1436 1442 0 о ./ —СН2—, —СН3, -о-°-Т|\
1359 1365 1362 1367 1338 1345 1352 1353 —СНз, >"0-
1265 1208 1210 1293 1297 1253 1264 1284 о—он А1к—ОН , , валентные и деформационные колебания
- - 1121 1160 1135 1122 1129 1139 ^п-о-о^
- 1030 1056 1028 1027 1043 1027 1046 ^Т| о и А1к—ОН, валентные и деформационные колебания
940 - 964 975 973 985 983 989 ^т.-о-о^ -^н
- - 834 слаб. 831 слаб. широкая полоса с максимумом в диапазоне 794 - 856
Примечание: номера соединений соответствуют номерам в Note: numbers of the compounds correspond to numbers in Tal
На рис. 2 представлен фрагмент 1H ЯМР-спектра СК и некоторых ОБСТБ. Из полученных данных видно, что сигнал протона карбоксильной группы (S, м.д: 11,87-11,95) имеет незначительную интегральную интенсивность на ЯМР-спектрах соединений №3 и №4 табл. 1, 2 и свиде-
бл.1, 2 : 1, 2
тельствует о практически полном расходе карбоксильных групп СК в реакционной массе. Однако аналогичный сигнал на ЯМР-спектре, начиная с соединения №7 табл. 1, 2, имеет уже большую интенсивность, что подтверждает лишь частичное замещение бутоксильных групп у атома титана на
остатки стеариновой кислоты и, следовательно, присутствие последней в свободном виде.
■ СК Пр. №7 табл.1
_/у
о о
! 13.0.......12.0...... 11.0..... г ' 13 0.......12.0.......11.0'
о- о.
Пр. №4 табл.1 Пр. №3 табл.1
i i
...............ill.............................................
I ' 13.0.......12.0.......1l'.o' I ' 13.0.......12.0.......11.Ó
0. Q.
Рис. 2. Сигналы протона карбоксильной группы на фрагментах ЯМР 'Н спектров СК и продуктов ее взаимодействия с ТТБТБ
Fig. 2. Signal of proton of the carboxylic group in fragments of 'Н NMR spectra of SK and products of its interraction with TTBTB
ВЫВОДЫ
Таким образом, в результате проведенных исследований:
- синтезированы и описаны ранее не известные олигомерные [(бутокси)(стеаратацилокси)-титанокси]бораны с разной степенью замещения бутоксильных групп в их структуре на стеарата-цильные;
- выделенные ОБСТБ при комнатных условиях представляют собой вязкие, прозрачные жидкости или твердые хрупкие вещества желто-коричневого цвета, хорошо растворимые в низших спиртах, простых эфирах, алифатических, ароматических, хлорароматических и хлорированных углеводородах;
- структура таких олигомерных соединений подтверждена элементным анализом, определением молекулярных масс, ИК и 'Н ЯМР спектрами;
- установлено, что синтез ОБСТБ сопровождается протеканием побочного процесса (образование бутилового эфира стеариновой кислоты), который в значительной степени проявляется при соотношении ТТБТБ :СК более 1:6 моль/моль;
- показано, что процесс образования ОБСТБ является равновесным, а получение продуктов со степенью замещения бутоксильных групп в ТТБТБ на стеаратацилоксильные более 6 сопряжено с пространственными трудностями.
ЛИТЕРАТУРА
1. Скрипко Л.А., Тростянецкая В.Л., Горбунов Б.Н., Грачева С.Ф., Илясов В. А. А.С. 1595846 СССР. 1990. №36;
Skripko L.A., Trostyanetskaya V.L., Gorbunov B.N., Gracheva S.F., Ilyasov V.A. USSR Patent 1595846. 1990. N 36. (in Russian).
2. Миронов Н.А., Гельперина В.М., Мухина Д.Н., Роз-махова Г.И., Соленкова Г.М., Сильченко М.А., Розен-таль П.М. А.С. 1629298 СССР. Б.И. 1991. №7. С.14-17; Mironov N.A., Gel'perina V.M., Mukhina D.N., Rozma-khova G.I., Solenkova G.M., Sil'chenko M.A., Rozental' P.M. USSR Patent 1629298. BI 1991. N 7. (in Russian).
3. Лем Й.У., Лоупер Т.Д. Патент РФ № 2451721. 2012. Lem J.U., Louper T.D. RF Patent N 2451721. 2012 (in Russian).
4. Гинтер Х.Г. Патент РФ № 2449006. 2012; Ginter H.G. RF Patent № 244900. 2012 (in Russian).
5. Мележик А.В., Хохлов П.А., Ткачев А.Г. // Вестник ВГУ. Серия: Химия. Биология. Фармация. 2013. № 1. С. 31-35;
Melezhik A.V., Khokhlov P.A., Tkachev A.G. // Vestnik VGU. Ser.: Khimiya. Biologiya. Farmatsiya. 2013. N 1. P. 31-35 (in Russian).
6. Кузьменко Н.Я., Кузьменко С.Н., Скринник О.В. //
Вопр. химии и хим. технологии. 2014. № 1 С. 53-56; Kuzmenko N.Ya., Kuzmenko S.N., Skrynnik O.V. //
Voprosy khimii i khimicheskoiy tekhnologii. 2014. V. 1. P. 53-56 (in Russian).
7. Крешков А.П. Практическое руководство по анализу мономерных и полимерных кремнийорганических соединений. М.: Госхимиздат. 1962. 544 с.;
Kreshkov A.P. The practice direction on analyzis of monomer and polymer silicon compounds. M.: Goskhimizdat. 1962. 544 p (in Russian).
8. Анисимова Н.А. Идентификация органических соединений. Горно-Алтайск: РИО ГАГУ. 2009. 95 с.; Anisimova N.A. Identification of organic compounds. Gor-no-Altaiysk: RIO GAGU. 2009. 95 p. (in Russian).
9. Silverstein R.M., Webster F.X., Kiemle D.J. Spectrometric identification of organic compounds. Hoboken: John Wiley & Sons. 2005. 502 с.;
10. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных. М.: Мир. 2006. 438 с.;
Pretsch E., Bullmann P., Affolter C. Structure determination of organic compounds. Tables of spectral data. M.: Mir. 2006. 438 p. (in Russian).
11. Richards S.A., Hollerton J.C. Essential practical NMR for organic chemistry. Chichester: John Wiley and Sons. 2011. 2014 p.
12. Воловенко Ю.М., Карцев В.Г., Комаров И.В., Туров А.В., Хиля В.П. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса для химиков. М.: ICSPF. 2011. 704 с.; Volovenko Yu.M., Kartsev V.G., Komarov I.V., Turov A.V., Khilya V.P. Nuclear magnetic resonance spectroscopy for the chemists. M.: ICSPF. 2011. 704 p. (in Russian).
13. David R. L. CRC Handbook of Chemistry and Physics. Boca Raton: CRC Press. 2005. 2661 р.
14. Кузьменко М.Я., Кузьменко С.М., Скриншк О.В. // Вопр. химии и хим. технологии. 2014. № 2. С. 28-34; Kuzmenko N.Ya., Kuzmenko S.N., Skrynnik O.V. // Voprosy khimii i khimicheskoiy tekhnologii. 2014. N 2. P. 28-34 (in Ukrainian).
15. Семернева Г.А., Суворов А.Л., Самарина Л.А., Алексеева И.А., Спасский С. С. // Журн. прикл. спектроскопии. 1965. Т. 3. С. 555-559;
Semerneva G.A., Suvorov A.L., Samarina L.A., Aleksee-va I.A., Spasskiy S.S. // Zhurnal Prikl. Spektroskopii. 1965. V. 3. P. 555-559 (in Russian).
