CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Том (А) 34
1992
№ 4
УДК 541.64:547.317.8
© 1992 г. В. А. Сергеев, Л. И. Вдовина, Н. Э. Кононенко, Б. Г. Антипов, А. В. Ванников, Т. С. Журавлева, Е. Б. Хайлова, В. Н. Михайлов
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ОЛИГОМЕРОВ ДИФЕНИЛБУТАДИИНА
Методом окислительной дегидрополиконденсации с использованием нитробензола в качестве растворителя и окислителя синтезирован ряд олигомеров и соолигомеров дифенил-1,3-бутадиина. Изучены некоторые физико-химические свойства полученных олигомеров и показано, что они обладают фотоэлектрической чувствительностью.
В последние годы интенсивно развивается химия высокомолекулярных соединений, содержащих в цепи сопряженные тройные связи и обладающих интересными физико-химическими свойствами. При этом значительное число такого рода полимеров получают с использованием реакции окислительной дегидрополиконденсации [1].
Ранее нами методом окислительной дегидрополиконденсации синтезирован ряд олигомеров и соолигомеров толана, где одновременно в ка честве окислителя и растворителя для олиготолана впервые использовали нитробензол [2]. Оказалось, что полученные олиготоланы могут представлять интерес как сопряженные системы для создания материалов, обладающих фотопроводниковыми свойствами.
В продолжение исследований по созданию олигомеров с кратными тройными связями в цепи нам представлялось интересным в условиях, аналогичных работе [2], синтезировать олигомеры дифенил-1,3-бута-диина (ДФБД) и его соолигомеры с бензолом, толуолом, ксилолом.
В литературе описана термическая полимеризация ДФБД в блоке (3, 4] и в растворе [5], его полимеризация в присутствии анионных инициаторов (суспензии натрия и калия, комплексов лития и натрия г нафталином, к-ВиЫ и Е13Р) [6], на комплексных катализаторах изо-ВиэА1, Т1С14 и ацетилацетоната ванадила [3, 7, 8], Со2(СО)в РЬ—(С^С)„ — — РЬ [9]. Известна также полимеризация ДФБД с использованием как диаллилникеля (к-алл)г№. так и (я-алл)«№. модифицированного РРЬ3 (10].
Однако о возможности получения олигомеров ДФБД с сопряженными тройными связями в макроцепи методом окислительной дегидрополиконденсации имеется лишь краткое сообщение [11], в котором рассмотрен процесс окислительной дегидрополиконденсации, протекающий и присутствии окислителя (—СиСЦ) и крайне токсичного, легко воспламе няющегося растворителя — сероуглерода.
Следовало ожидать, что процесс образования олигомеров и соолигомеров ДФБД, как и в случае олигомеров и соолигомеров толана [2], будет осуществляться по пути окислительной дегидрополиконденсации.
Исходные А1С13 и ДФБД применяли в молярном соотношении 1 :2. Получен ный продукт отмывали от катализатора большим количеством воды до нейтраль-
Таблица 1
Свойства олигомеров и соолигомеров ДФБД
Исходные мономеры Цвет получаемых продуктов Выход, % С. % н, % м Содержание брома в олигомере
ДФБД Темно-коричневый 50 95,7 2,4 1760 38,9
ДФБД, бензол Коричневый 63 93,2 4,1 1850 21,5
ДФБД. толуол » 68 92,9 4,7 2010 20,1
ДФБД, ксилол 65 92,1 5,2 1970 19,5
ной реакции, затем спиртом и переосаждали из ацетона в десятикратное количество гексана. В результате были выделены растворимые в обычных растворителях аморфные порошки с выходами от 45-50% (от теоретического); М~ 1760 (табл. 1).
Соолигомеры ДФБД с бензолом, толуолом, ксилолом получали при молярном соотношении исходных мономеров 1 : 2, в присутствии окислителя СиСЬ. Получены продукты с выходами ~63-68% и ¿</=1850-2010 (табл. 1).
Следует отметить, что значения выходов соолигомеров ДФБД с перечисленными мономерами существенно не меняются при замене мономера.
Взаимодействие образцов с М-бромсункци ни мидом в среде ДМСО, как и в работе [2]. убедительно подтверждает факт наличия тройных связей в полученных олн-гомерах. Из результатов опытов, приведенных в табл. 1, следует, что в условиях бромирования олигомеров в кипящем СС14 [12] максимальное количество галоида, вступившего в реакцию, по данным элементного анализа, составляет 38,9%. При этом в подобных условиях бромнрованный ДФБД содержит ~49% галоида. Таким образом, вероятно, к двум тройным связям олигодифенилбутадиина и его соолигомеров присоединяются ~3 атома брома.
В спектрах ЯМР <3С образцов, подобно олигомерам толана [2], имеются сигналы 121,2 и 141,4 м. д., которые соответственно можно отнести к углеродным атомам бензольных колец, связанных в иа/?а-положениях, с одной стороны, с кратной связью, а с другой — дифенильным ядром по типу
... ....
что. вероятно, указывает на процесс образования олигомеров и соолигомеров ДФБД по пути окислительной дегидрополиконденсации.
Следует отметить, что синтезированные олигомеры неустойчивы: например, растворимые олигомеры в процессе их длительного хранения в растворе СС14 (от 3 месяцев до 1 года) разделяются на две фракции: растворимую в СС14 и нерастворимую._При этом молекулярные массы растворимых фракций изменяются от М„'=1800 до Л/Пп=6000. (Молекулярные массы определены методом ГПХ в ТГФ.) Исследование ИК спектров фракций олигомеров, снятых на приборе «Вгикег ГГЭ-НЗ» в диапазоне 50—4000 см-1 в таблетках с КВг и в растворах в хлороформе, показало, что ИК-спектры двух фракций — растворимой (фракция I) и нерастворимой в СС14 (фракция II), в основном схожи и содержат полосы, характерные для /¿а/>а-замещенного дифенила: 697, 754 см-1 — вне-плоскостные деформационные колебания связей С—Н; 1071 см-1 — плоскостные деформационные С—Н-колебания; 1443. 1490, 1597 см-1 — валентные колебания связей С—С; 3025, 3055 см-1 — валентные С—Н-ко-лебания.
Однако в спектре нерастворимой фракции в отличие от спектра растворимой в СС14 фракции наблюдается сильная узкая полоса 786 см-' внеплоскостных деформационных С—Н-колебаний, характерных, согласно работе [13], для короткой цепи заместителя в пара-положении. Наличие этой полосы позволяет предположить разветвление цепи через тройную связь за счет координации ее дифенильным фрагментом полимерной цепи.
Различие молекулярных масс нерастворимой и растворимой в СС14 фракций, а также большая термическая устойчивость олигомера фракции II по сравнению с олигомером фракции I (потери массы в условиях ТГА на воздухе составляют: для олигомера фракции II при 400° 10%, при 600° 54%, в то время как для олигомера фракции I при 400° 23%, при 600° 90%) подтверждают сделанное выше предположение.
Полученные олигомеры размягчаются и текут при 150—220°, между тем термообработанные при 250° в течение 1 ч они не испытывают заметных деформаций до 650°, структурируясь за счет тройных связей. При этом способность к отверждению при переходе от олигомеров тола-на к олигомерам ДФБД заметно растет. Формованные олигомеры ДФБД содержат до 9% растворимых фракций, в то время как образцы олигомеров толана — до 20%.
Полученные олигомеры и соолигомеры, как и большинство известных полимеров с системой сопряженных связей, обладают парамагнетизмом (g-фактор большинства образцов ~2,00). Концентрация неспаренных спинов в исследуемых продуктах находится в пределах 101в—10'7 г-'. Следовало ожидать, что синтезированные олигомеры с кратными свя зями в цепи могут обладать фотоэлектрической чувствительностью.
Изучение электрофизических свойств осуществляли на структурах поверхност иого типа в вакуумированных ячейках (до 10~3 Па). Для измерения темновых и фототоков использовали измеритель малых токов ИМТ-05 с выходом на самописец КСП-4. Фотовозбуждение проводили со стороны подложки лампой ДКСШ-500 через монохроматор МДР-72. Оптические спектры поглощения записывали на спектрофотометрах ДУ-7 фирм «Весктап» и «Specord М-40».
Пленки олигомеров ДФБД получали методом полива их растворов в толуоле или ацетоне на кварцевые подложки с последующим высушиванием при комнатной тем пературе в атмосфере растворителя, а также методом вакуумного напыления при температуре испарителя 200—300°.
Пленки олигомеров с добавками хлоранила, весовое соотношение 2 : 2, получали методом полива. Толщину пленок определяли с помощью интерференционного мик роскопа МИИ-4.
Следует отметить, что спектр поглощения олигомеров ДФБД в об ласти 200—800 нм имеет вид монотонно спадающей кривой с интенсив ным поглощением в УФ-области (коэффициент поглощения К~ 105 см-1). Как известно, такой вид спектра характерен для поглощения кратных связей, расположенных между фенильными ядрами. При этом спектры пленок олигомеров ДФБД, полученных методом полива и вакуумного напыления, практически совпадают. При введении в исследуемые образцы хлоранила на кривой спектра появляются два максимума 200 и 320 нм.
Вольтамперные характеристики исследуемых соединений имеют ли нейный характер и соответствуют закону Ома для полей <105 Всм-'.
Значения удельных сопротивлений р приведены в табл. 2. Для срав нения в таблице представлены также значения р олигомеров толана и смеси олигомеров толана и хлоранила. Как следует из табл. 2. олигомеры ДФБД и толана являются типичными диэлектриками.
Таблица 2
Значения удельного электрического сопротивления р ОДФБД, олигомера толана и их смесей с хлоранилом
Испытуемое соединение или система р, Ом-см
Олигомер толана 1.210'5 (2| 500
Олигомер толана + хлоранил 6,5-10й [21
ОДФБД 3,0-10" 30
ОДФБД + хлоранил 7,0-Ю12 1
—I_I_
300 500 700
Л,нм
Спектры фоточуветвительноети Л'ф ОДФБД, олигомера толана и их смесей с хлоранилом: 1 - олиготолан; 2 - олиготолан+хлоранил: 3 - ОДФБД;
4 - ОДФБД+хлоранил
Следует также отметить, что пленки олигомеров ДФБД и толана фоточувствительны при возбуждении в области собственного поглощения. На рисунке представлены спектры фоточувствительности ОДФБД и смесей этих же олигомеров с хлоранилом. Для сравнения приведены данные по олигомерам толана к их смесей с хлоранилом [2]. Как видно из рисунка, введение хлоранила в ОДФБД способствует возрастанию его фоточувствительности в УФ- и видимой областях соответственно в 10 и 100 раз. (В данном случае и далее введена коррекция на значения напряженностей электрического поля и интенсивности света.)
Отношения фототока к темновому току приведены в табл. 2. Из люксамперных характеристик определена зависимость фоточувствительности от интенсивности падающего светового потока вида
Фоточувствительность олигомеров ДФБД и их смесей с хлоранилом более чем на 2 порядка выше соответствующих значений фоточувствительности для олигомеров толана и их смесей с хлоранилом. По фоточувствительности пленки олигомеров толана с добавкой хлоранила несколько уступают пленкам ОДФБД с хлоранилом, однако значительно превышают фоточувствительность пленок олигомеров толана. Из соответствия спектров фоточувствительности олигомеров ДФБД и толана спектрам оптического поглощения следует, что величина фототока определяется собственным поглощением олигомеров.
Л2
Наблюдаемые различия в фоточувствительности отражают, прежде всего, различия в спектрах поглощения. Следует отметить, что хло-ранил по отношению к олигомерам ДФБД и толана является акцептором электронов, ибо фоточувствительность смесей ОДФБД+хлоранил и олиготолан + хлоранил выше, чем олигомеров без добавки.
СПИСОК ЛИТЕРАТОРЫ
1. СлаОкоя А. М. Дис. ... д-ра хим. наук. М.: ИНЭОС АН СССР, 1967.
2. Сергеев В. А.. Вдовина Л. И., Глотова Ю. К., Кононенко Н. Э„ Ванников А. В., Журавлева Т. С.. Танеев А. С.Ц Высокомолек. соед. В. 1985. Т. 27. № 8. С. 564.
3. Берлин А. А.. Черкашин М. П.. Чаусер М. Г.. Шнфрина Р. Р. // Высокомолек. соед. А. 1967. Т. 9. № 10. С. 2219.
4. Чаусер М. Г.. Черкашин М. П.. Кушнарев М. Я., Процук Т. И.. Берлин А. А.!! Высокомолек. соед. А. 1968. Т. 10. № 4. С. 916.
Wiley В. Н., Lee /. U. HJ. Macromolec. Sei. А. 1971. V. 5. X« 3. P. 513.
6. Мисин В. М., Кисилица Л. А., Болондаева Н. И., Черкашин М. И. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 8. С. 1726.
7. Teyssie Ph., Korn-Girard А. С. /П. Polymer Sei. А-2. 1964. Xt 6. P. 2849.
8. Давыдов Б. д.. Демидова Г. Н., Насиров Ф. М.. Пирихалава Р. Н., Розен-штейн Л. Д. /7 Электрохимия. 1965. № 1. С. 876.
9. Глаголев Н. Н.. Мисин В. М.. Зайченко Н. И. Хандожко В. Н.. Колобова Н. Е., Черкашин М. И. Ц Высокомолек. соед. А. 1986. Г. 28. № 10. С. 2123.
10. Чухаджян Г. А., Саркисян Э. Л.. Ростомян И. М.. Арустамян С. С. Ц Арм. хим. журн. 1976. Т. 29. 4. С. 312.
11. laug N. Odian С... Pemawansa К. P. W. // Polymer Preprints. 1982. V. 23. JMs 1. P. 280.
12. Лунева Л. К. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИНЭОС. АН СССР. 1967.
13. La Lau С. ¡¡i. Phys. Rad. 1954. V. 15. P. 623.
И нститут эдементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова Российской академии наук, Москва
Институт электрохимии им. А. Н. Фрумкина
Российской академии наук,
Москва
Поступила в редакцию 04.05.91
V. A. Sergeev. L. 1. Vdovina, N. E. Kononenko.
B.G. Antipov, A. V. Vannikov, T. S. Zhuravleva, Ye. B. Khailova, V. N. Mikhailov
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF DIPHENYLBUTADIINE OLIGOMERS
Summary
Some oligomers and cooligomers of diphenyl-l,3-butadiine have been synthesized by the oxidative dehydropolycondensation method using nitrobenzene as a solvent and precipitant. Some physico-chemical properties of obtained oligomers have been studied, and their photoelectrical sensitivity is shown.
2 Высокомолекулярные соединения, »4 4
33
