CC BY
15ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 57 (8) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014
УДК 547-304+547-305
Г.Р. Березина, И.С. Фомина
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ФРАГМЕНТАМИ
ЗАМЕЩЕННЫХ м-ДИАМИНОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университе) e-mail: berezina@isuct.ru
Взаимодействием индандиона-1,3 с 2,4-диамино-бензолсульфокислотой и 2,4-ди-аминофенолом синтезированы арилендиамины и макрогетероциклические соединения на их основе. Приведены данные инфракрасной и электронной спектроскопии.
Ключевые слова: индандион, диамины, синтез, исследование, спектроскопия, макрогетероциклические соединения
Макрогетероциклические соединения -это соединения, молекулы которых имеют циклическое строение и содержат не менее 12 атомов (азота, углерода, серы и т.д.) в большом внутреннем цикле [1-5]. Макроциклы находят применение в тонком органическом синтезе, координационной, аналитической химии, техническом катализе и ряде других областей [3,5].
Данная работа является продолжением исследований в области синтеза и изучения физико-химических свойств макрогетероциклических соединений различного строения [6-10].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Электронные спектры поглощения измерены на приборе Hitachi U-2010 в органических растворителях и 1 %-ном растворе гидроксида натрия, в кварцевых кюветах при 20°С. ИК спектры получены на приборе Avatar 360 FT-IR ESP в КВг. Для контроля чистоты синтезированных соединений использовали ТСХ на пластинах Silufol UV-254 (элюент - ацетон-хлороформ, 1:1 по объему). Данные элементного анализа получены на приборе CHNS-O Analyzer FlashEA 1112 Series.
2,4-Бис[(1 -оксо-1//-in i/ici i-3-i 1.|)ам1 и ю]-бешолсульфокислота (IV). Смесь 2.4 ммоля ин-дандиона-1,3 (I) и 1.2 ммоля 2,4-диамино-бензол-сульфокислоты (II) нагревали в 15 мл этилового спирта при кипении 8 ч. Выпавший при охлаждении реакционной массы осадок отфильтровывали, промывали этанолом и сушили на воздухе. Органические примеси удаляли экстракцией в аппара-
те Сокслета кипящим ацетоном. Выход 0.35 г (66 %), порошкообразное вещество желто-зеленого цвета, Rf 0.6, не плавится до 300°С, растворимо в серной кислоте, ДМФА, 1% растворе гидроксида натрия. Продукт не подвергается гидролизу в кипящей конц. соляной кислоте. УФ спектр, л|П(|;,. нм (lg е): в ДМФА: 344, 515 (4.1), 650, 706, 775; в конц. H2S04: 332, 405; в 1% р-ре NaOH: 328, 522 (3.87). ИК спектр: v, см1: (С=0) 1714; (С-С) 1156; (С=С) 1687; (S=0) 987; (C-N) 1221; (О-Н) 2891; (N-H) 3418; (C-S) 637; 5 (N-H) 1609; (О-Н) 1249; 5 (С-Н) 1349. Найдено, %: С 64.1; H 3.3; N 5.9; О 17.4; S 6.8. C24H14N2O5S1. Вычислено, %: С 64.9; H 3.6; N6.3; О 18.0; S 7.2.
Аналогично получено соединение (V).
3- [ [4-Гидрокси-З- [1 -оксо-1//-ni MCI i-3-i il] -амино] фенол]-1//-инден-1-он (V). Выход 0.5 г (77 %), порошкообразное вещество зеленого цвета, Rf 0.5, не плавится до 300°С, растворимо в серной кислоте, ДМФА, ацетоне, этаноле, хлороформе, 1 %-ном растворе гидроксида натрия. Продукт не подвергается гидролизу в кипящей конц. соляной кислоте. УФ спектр, /.,„,,,.. нм (lg е): в ДМФА: 512 (4.2), 645, 706, 775; в kohu.H2S04: 338, 390, 505; в этаноле: 338, 523 (3.9), 710, 782; в хлороформе: 372, 393, 577; в 1% р-ре NaOH: 362, 521 (3.7). ИК спектр: v, см1: (С=0) 1733; (С-С) 1272; (С=С) 1686; (C-N) 1203; (О-Н) 2912; (N-H) 3408; (С-О) 1220; 5 (N-H) 1462; 8 (О-Н) 1247; 8 (С-Н) 1350. Найдено, %: С 73.9; H 3.8; N 7.2; О 12.2. С24Н14Щ)з Вычислено, %: С 75.8; H 4.2; N 7.4; О 12.6.
2,4-Бис[(1 -i imi и ю-1//-ш i/ici i-3-i 1,|)ам1 и ю]-
бензолсульфокислота дигидрохлорид (VI).
Смесь 0.8 ммоля индандиона-1,3 (I) и 26 ммоля ацетата аммония кипятили в 10 мл ледяной уксусной кислоты 2 ч. Реакционную массу охлаждали, разбавляли 10 мл воды, прибавляли 5 мл соляной кислоты и выдерживали 3 ч при комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровывали и сушили на воздухе. Выход 0.11 г (32 %), порошкообразное вещество темно-зеленого цвета, Rf 0.55. УФ спектр, Ятах, нм: в ДМФА: 354, 440. ИК спектр: v, см1: (S=0) 980; (С-С) 1272; (С=С) 1686; (C-N) 1203; (О-Н) 2912; (N-H2) 3408; (C-S) 637; 8 (О-Н) 1247; 5 (С-Н) 1350. Найдено, %:С 59.8; Н 3.9; N 11.3; О 10.0; S 6.5. C24H20N4O3SCI2. Вычислено, %: С 60.0; Н 4.2; N 11.7; О 10.0; S 6.7.
Аналогично получено соединение (VII).
2,4-Бис[(1 -i imi и ю-1//-ni i.ici i-3-i м)ам1 и к)]-фенол дигидрохлорид (VII). Выход 0.27 г (54 % ), порошкообразное вещество серо-зеленого цвета, Rf 0.45. УФ спектр, Ятах, нм: в ДМФА: 341, 425, 485; в хлороформе: 341, 425, 485; в конц. H2S04: 340, 475. ИК спектр: v, см1: (С-С) 1272; (С=С) 1686; (C-N) 1203; (О-Н) 2912; (N-H2) 3408; (С-О) 1220; 8 (О-Н) 1247; 8 (С-Н)1350. Найдено, %: С 62.6; Н 4.3; N 11.7; О 3.0. C24H20N4OCI2. Вычислено, %: С 63.9; Н 4.4; N 12.4; О 3.6.
2,4-Бис[[(1/Г)-1-имино-1//-инден-3-ил]-амино]-бешолсульфокислота (VIII). Соединение (VI) растворяли в 10 мл этилового спирта при нагревании, нейтрализовали 10 %-ным раствором щелочи. Выдерживали 24 ч при комнатной температуре, отфильтровывали и промывали небольшим количеством разбавленного водного этилового спирта (1:1). Выход 0.06 г
(50 %), порошкообразное вещество темно-зеленого цвета, с Тразл. 265°С, Rf 0.65. УФ спектр, Хтяк, нм (lg е): в ДМФА: 330, 585 (4.5); в хлороформе: 335, 420 (4.0), 480; в конц. H2S04: 349, 480 (4.6), 595. ИК спектр: v, см1 : (С-С) 1272; (С=С) 1605; (C-N) 1611; (C=N) 1480; (NH) 3454; (C-S) 976; (S=0) 1088; (О-Н) 2912; 8 (N-H) 1462; 8 (О-Н) 1247; 8 (С-Н) 1350. Найдено, %: С 64.1; Н 3.8; N 12.1; О 10.1; S 6.6. C24H18N403Si. Вычислено, %: С 65.2; Н 4.1; N 12.7; О 10.9; S 7.1.
Аналогично получено соединение (IX).
2,4-Бис[ [(1£)-1 -i imi и ю-1//-i п i.ici i-3-i i.i] ами-но]-фенол (IX). Выход 0.22 г (63 %), порошкообразное вещество желто-зеленого цвета, Rf 0.6, с Т
А Г)
. р.,,, 243"С. УФ спектр, /.|пж. нм (lg е): в ДМФА: 335, 480, 585 (4.5); в конц. H2S04: 335, 480 (4.3), 590; в хлороформе: 341, 476 (4.7),595. ИК спектр: V, см1: (С-С) 1272; (С=С) 1686; (C-N) 1203; (C=N) 1585; (О-Н) 2912; (N-H) 3408; (С-О) 1220; 8 (N-H)
1462; 8 (О-Н) 1247; 8 (С-Н) 1350. Найдено, %: С 75.8; Н 4.5; N 14.7; О 3.8. C24H18N40. Вычислено, %: С 76.2; Н 4.8; N 14.8; О 4.2.
Цикло{[[2,2/,4,4/-бис[(1£)-1-имино-1Я-ин-ден-3-илиден]-бешолсульфокислота]} (X). Смесь 1.35 ммоля соединения (VIII) и 1.55 ммоля 2,4-диамино-бензолсульфокислоты (II) нагревали в 7 мл ледяной уксусной кислоты при кипении 3 ч. По окончании реакции массу охлаждали, выливали в воду, нейтрализовали слабым раствором щелочи. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, эфиром, спиртом и сушили на воздухе. Не растворим в воде, щелочи; растворим в ДМФА, хлороформе, конц. H2S04 Продукт очищали методом колоночной хроматографии на окиси алюминия (II), используя в качестве элюен-та ацетон:хлороформ-1:1. Продукт не подвергается гидролизу в конц. соляной кислоте при кипении в течение 2 ч.
Выход 0.08 г (85 %), порошкообразное вещество красно-коричневого цвета, Rf 0.7, не плавится до 300°С. УФ спектр, Хтах, нм (lg е): в ДМФА: 343, 405 (4.4), 744 (ДМФА); в хлороформе: 330, 405, 495 (4.1), 743; в конц. H2S04: 340, 481 (4.3), 595. ИК спектр: v, см1: (S=0) 1615; (С-С) 1272; (С=С) 1686; (C-N) 1203; (О-Н) 2912; (N-Н)3408; (С-О) 1220; 8 (N-H) 1462; 8 (О-Н) 1247; 8 (С-Н) 1350. Найдено, %: С 59.2; Н 3.3; N 8.9; О 15.2; S 9.7. C3oH2oN406S2. Вычислено, %: С 60.4; Н 3.4; N9.4; О 16.1; S 10.7.
Аналогично получено соединение (XI).
Цикло{[[2,2/,4,4/-бис[(1£)-1-имино-1Я-ин-ден-3-илиден]-фенол]} (XI). Выход 0.2 г (67 %), порошкообразное вещество красно-коричневого цвета, Rf 0.8, не плавится до 300°С. УФ спектр, нм (lg е): в ДМФА: 337, 485 (4.5), 597; в конц. H2S04: 300, 480 (4.4); в хлороформе: 327, 347, 475 (4.8), 595. ИК спектр: v, см1: (С-С) 1272; (С=С) 1686; (C-N) 1203; (О-Н) 2912; (N-H) 3408; (С-О) 1099; 8 (N-H) 1462; 8 (О-Н) 1247; 8 (С-Н) 1350. Найдено, %: С 76.8; Н 4.3; N 11.5; О 6.0. C30H20N4O2 . Вычислено, %: С 77.3; Н 3.9; N 12.0; О 6.9.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Индандион-1,3 (I) образуется вследствие сложноэфирной конденсации эфира алкановой кислоты с диэфиром фталевой кислоты, в присутствии сильного основания, с последующим гидролизом ß-кетоэфира (декарбоксилирование ß-кето-карбоновой кислоты - кетонное расщепление) [11].
На основе индандиона-1,3 (I) и замещенных м- диаминов: 2,4-диамино-бензолсульфокис-лоты (II) [12] и 2,4-диаминофенола (III) [13] синтезированы арилендиамины (IV,V) и макрогетероцикли-ческие соединения (Х,Х1) по следующей схеме.
X = -SO3H (II,IV,VI,VIII,X); -OH (III,V, VII,IX,XI)
Реакция образования арилендиаминов (IV, V) протекает в кипящем этиловом спирте в течение 8 ч. Арилендиамины (IV, V) — порошкообразные вещества желто-зеленого и зеленого цветов, разлагающиеся без плавления. Растворяются в ДМФА, ДМСО, ацетоне, 1 %-ном растворе гидроксида натрия, хлороформе, серной кислоте, не подвергаются гидролизу в кипящей соляной кислоте.
В ИК спектрах соединений (IV, V) обнаружены полосы поглощения в интервале 17251610 см"1, соответствующие валентным колебаниям карбонильной группы, а также полоса при 987 см-1, соответствующая валентным колебаниям связи S=0 (соединения IV) и полосы поглощения связи О-Н при 2912 см"1 (соединения V). Таким образом, ИК спектры подтверждают наличие определенных фрагментов и групп в молекулах диаминов.
Иминирование соединений (IV, V) проводили ацетатом аммония в ледяной уксусной кислоте при кипении реакционной массы. Добавлением конц. соляной кислоты к полученному ук-сусно-кислому раствору выделяли менее растворимые соли арилендииминов — дигидрохлориды (VI, VII). Подщелачиванием спиртовых растворов солей получали арилендиимины (VIII, IX).
Дигидрохлориды (VI, VII) - порошкообразные вещества темно-зеленого и серо-зеленого цветов. Соединения (VIII, IX) окрашены в темно-и желто-зеленый цвет.
В ИК спектрах дигидрохлоридов (VI, VII) при 3563-2918 см _1 наблюдаются полосы поглощения соответствующие валентным колебаниям групп ЫЬЬ. В синтезированных соединениях (VIII, IX) полоса валентных колебаний азометиновой связи vc=N находится при 1475-1618 см"1 [12].
Макрогетероциклы (X, XI) получали взаимодействием соединений (VIII, IX) с м-диаминами (II, III) в ледяной уксусной кислоте и очищали методом колоночной хроматографии на окиси алюминия (II), используя в качестве элюента смесь ацетон-хлороформ, 1:1. Чистоту продуктов синтеза проверяли с помощью метода тонкослойной хроматографии. Макрогетероциклы (X, XI) - порошкообразные вещества красно-коричневого цвета, не подвергающиеся гидролизу в конц. НС1. В ИК спектрах соединений (X, XI) присутствуют валентные колебания связи S=0 для соединения (X) при 1615 см"1, связи С-0 для соединения (XI) при 1099 см"1, связи О-Н для соединения (XI) при 2912 см"1, а также колебания связи N-H в интервале 1491-1617 см"1 [14]. Электронные спектры соединения (IV, V) характеризуются полосами поглощения в области 300-800 нм.
D
2,5
2,0 1,5 1,0 0,5 0,0
400
500
600
700
800
Рис. 1. Электронный спектр поглощения соединения (IV) в ДМФА
Fig. 1. Electron absorption spectrum of compound (IV) in DMF
Рис. 2. Электронный спектр поглощения соединения (VIII) в конц. H2SO4
Fig. 2. Electron absorption spectrum of compound (VIII) in concentrated H2SO4
a
Рис. 3. Электронные спектры поглощения: а - соединение (X)
в конц.Н2804; б - соединение (XI) в ДМФА Fig. 3. Electron absorption spectra: a - compound (X) in concentrated H2S04; б - compound (XI) in DMF
Поглощение в области 300-390 нм (рис. 1) относится к электронным переходам с участием фрагментов индандиона-1,3, в области 500-600 нм вызваны 71-71-электронными переходами в пределах цепи сопряжения арилендиамина. Наблюдаются полосы поглощения в области 700-800 нм. Соединения (IV, V) растворяются в 1%-ном растворе NaOH и имеют спектры поглощения в области 320-550 нм.
Соединения (VIII, IX) характеризуются полосами поглощения в области 300-400 и 420-600 нм (рис. 2). Исчезли полосы в области 700-800 нм.
В химии окрашенных органических соединений важнейшим понятием является понятие хромофора. Именно хромофор является причиной возникновения электронного спектра поглощения, в том числе и в видимой области, то есть причиной окраски. Под хромофором в органической химии понимается система взаимодействующих (сопряженных) к-электронов [4].
Макрогетероциклы (X, XI) имеют полосы поглощения, аналогичные соединениям (VIII, IX) с небольшим гипсохромным сдвигом (рис. 3). Образование макрогетероциклического кольца, в котором нет единой сопряженной системы, не вносит существенных изменений в электронные спектры поглощения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Coordination chemistry of macrocyclic compounds. Ed. by Melson G.A. New York. London: Plenum press. 1979. 664 p.
2. Busch D.H. Chemistry of macrocyclic compounds. // Account Ctem. Res. 1978. V. 11. N 10. P. 392.
3. Березин Б.Д Координационные соединения порфири-нов и фталоцианина. М.: Наука. 1978. 280 е.;
Berezin B.D. Coordination compounds of porphyrines and phthalocyanines. M.: Nauka. 1978. 280 p. (in Russian).
4. Смирнов Р.П., Березина Г.Р., Колесников Н.А., Березин Б.Д. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т. 29. Вып. 7. С. 3;
Smirnov R.P., Berezina G.R., Kolesnikov N.A., Berezin
B.D. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1986. V. 29. N 7. P. 3 (in Russian).
5. Березина H.M., Базанов М.И., Семейкин A.C., Березин МБ. // ЖФХ. 2009. Т. 83. № 5. С. 903;
Berezina N.M, Bazanov M.I., Semeiykin A.S., Berezin M.D. // Zhurn. Fizich. Khim. 2009. V. 83. N 5. P. 903 (in Russian).
6. Березина Г.Р., Воробьев Ю.Г., Смирнов Р.П. // ЖОХ. 1995. Т. 65. Вып. 12. С. 2036;
Berezina G.R., Vorobiev U.G., Smirnov R.P. // Zhurn. Org. Khim. 1995. V. 65. N 12. P. 2036 (in Russian).
7. Березина Г.Р., Воробьев Ю.Г., Смирнов Р.П. // ЖОХ.
1998. Т. 68. Вып. 6. С. 1018;
Berezina G.R., Vorobiev Yu.G., Smirnov R.P. // Zhurn. Org. Khim. 1998. V. 68. N6. P. 1018 (in Russian).
8. Березина Г.Р., Воробьев Ю.Г., Смирнов Р.П. // ЖОХ.
1999. Т. 35. Вып. 5. С. 808;
Berezina G.R., Vorobiev Yu.G., Smirnov R.P. // Zhurn. Org. Khim. 1999. V. 35. N 5. P. 808 (in Russian).
9. Березина Г.Р., Воробьев Ю.Г., Смирнов Р.П. // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 11. С. 1915;
Berezina G.R., Vorobiev Yu.G., Smirnov R.P. // Zhurn. Org. Khim. 1999. V. 69. N 11. P. 1915 (in Russian).
10. Березина Г.Р., Воробьев Ю.Г., Воробьева C.M., Анд-рейкина И.А // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 8. С. 1355; Berezina G.R., Vorobiev Yu.G., Vorobieva S.M., Andreiykina I.A. // Zhurn. Org. Khim. 2004. V. 74. N 8. P. 1355 (in Russian).
11. Титце JI., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М.: Мир. 1999. С. 294-295;
Tietze L., Eicher T. Preparative Organic Chemistry. M.: Mir. 1999. P. 294-295 (in Russian).
12. Фирц-Давид Г.Э., Бланже Л. Основные процессы синтеза красителей.М.: ИЛ, 1957. С. 96;
Fierz-David G.E, Blangy L. General processes of dye synthesis. M.: IL, 1957. P. 96 (in Russian).
13. Швицер Ю. Производство химико-фармацевтических препаратов и технохимических препаратов. М.-Л.: ОНТИ. 1934. С. 247;
Schwiezer Yu. Manufacture of chemical and pharmaceutical products and technochemical preparations. M.-L.: ONTI. 1934. P. 247 (in Russian).
14. Беллами Jl Инфракрасные спектры сложных молекул. Под ред. Ю.А. Пентина. М.: ИИЛ. 1963. 590 е.; Bellamy L. Infrared spectra of complex molecules. Ed. Yu..A. Pentin. M.: IIL. 1963. 590 p. (in Russian).
НИИ Макрогетероциклических соединений, кафедра технологии тонкого органического синтеза
УДК537.525
A.M. Ефремов, O.A. Семенова, С.М. Баринов
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ И КОНЦЕНТРАЦИИ ЗАРЯЖЕННЫХ ЧАСТИЦ В ПЛАЗМЕ СМЕСЕЙ МЕТАНА С АРГОНОМ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: efremov@isuct.ru
Проведено исследование стационарных параметров и состава плазмы смесей СН4-Аг переменного состава в условиях тлеющего разряда постоянного тока (р=40-200 Па, 1=30-70мА). Получены данные по приведенной напряженности электрического поля, энергетическим распределениям и концентрациям электронов. Проведен анализ кинетики процессов образования и гибели заряженных частиц.
Ключевые слова: метан, аргон, константа скорости, скорость, ионизация
ВВЕДЕНИЕ
Низкотемпературная газоразрядная плазма смесей СН4-Аг применяется в технологии современной микро- и наноэлектроники для «сухого» структурирования поверхности полупроводников типа А2В3 и А3В5 [1,2], а также оксидов цинка, индия и олова [3]. Основным преимуществом метан-содержащих газовых систем, по сравнению с га-логенсодержащими средами, здесь является сочетание высокой анизотропии и полирующего характера травления [4]. Кроме этого, смеси метана с аргоном и водородом используются для плазмо-химического осаждения поли- и монокристаллических алмазоподобных углеродных пленок, обладающих уникальными физико-химическими свойствами [5].
Успешная реализация и оптимизация всех упомянутых технологий требуют понимания взаи-
мосвязей внешних (задаваемых) параметров плазмы и ее внутренних электрофизических характеристик, формирующих стационарные концентрации заряженных и нейтральных частиц. Из анализа работ [6-8] следует, что варьирование мольных долей компонентов смеси, состоящей из молекулярного и инертного газов, при постоянных внешних параметрах разряда (расход газа, давление, вкладываемая мощность) оказывает существенное влияние на электрофизические характеристики и состав плазмы. Механизм такого влияния проявляется через изменение энергетического распределения электронов и баланса скоростей процессов образования и гибели заряженных частиц. К сожалению, исследования подобного рода для плазмы смесей СН4-Аг отсутствуют.
Целью данной работы являлся анализ кинетики и механизмов процессов, формирующих стационарные электрофизические параметры и
