CC BY
18Donaldson N. Chemistry and technology of the compounds of the naphthalene series. M.: Goskhimizdat. 1963. P. 493 (in Russian).
Березина Г.Р., Воробьев Ю.Г. 11 ЖОХ. 2003. Т. 73. Вып. 9. С. 1567;
Berezina G.R., Vorobyov Yu.G. // Zhurn. Obshcheiy. Khi-
mii. 2003. V. 73. N 9. P. 1567 (in Russian).
Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир. 1976.
Gordon A., Ford R Chemist Satellite. M.: Mir. 1976. 541 p. (in Russian). 10. Березина Г.Р., Воробьев Ю.Г., Смирнов Р.П., Сирот-кина В.В. 11 ЖОХ. 2000. Т. 74. Вып. 10. С. 1782; Berezina G.R., Vorobyov Yu.G., Smirnov R.P., Sirotkina V.V. // Zhurn. Obshcheiy. Khimii. 2000. V. 74. N 10. P. 1782 (in Russian).
НИИ Макрогетероциклических соединений, кафедра технологии тонкого органического синтеза
УДК 542.954:547.794.3 М.С. Филатов, Т.В. Кудаярова, Е.А. Данилова, М.К. Исляйкин
СИНТЕЗ МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ НА ОСНОВЕ БИС(5-АМИН0-1,2,4-ТРИА30Л-3-ИЛ)МЕТАНА
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: islyaikin@isuct.ru
Конденсацией бис(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)метана (фрагмент АА) с фтало-нитрилом (фрагмент В) получено новое макроциклическое соединение ААВААВ-типа с увеличенной координационной полостью. Соединение охарактеризовано данными масс-спектрометрии (MS FAB), ИК, электронной, 'Н и 13С ЯМР спектроскопии. Методом DFT/B3LYP/6-31G(d,p) изучено пространственное строение соединения. Выявлены наиболее устойчивые конфигурации. С помощью критерия NICS проведена оценка ароматичности отдельных контуров сопряжения макроциклической системы.
Ключевые слова: макрогетероциклическое соединение, бис(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)метан, фталонитрил, увеличенная координационная полость, квантово-химические расчеты DFT, критерий NICS
В последнее время достигнуты определенные успехи в синтезе макроциклических соединений (Мс), остов которых состоит из 6 малых гете-роциклов, соединенных между собой мостиками из атомов азота [1-6]. Наиболее изученными из них являются Мс, содержащие три тиадиазольных и три изоиндольных фрагмента, которые были названы нами гемигексафиразинами [7,8]. Их строение подтверждено данными газовой электронографии и рентгеноструктурного анализа [912]. Такие Мс имеют увеличенную координационную полость, способную вмещать до 3 атомов металла [13-15], обладают высокой термической устойчивостью [16], проявляют интересные электрохимические и фотофизические свойства [12] и представляют интерес как объекты супрамолеку-лярной химии.
В продолжение этих исследований настоящая работа посвящена синтезу нового макро-гетероциклического соединения ААВААВ-типа
(1) на основе двухъядерного диамина - бис(5-амино-1,2,4-триазол-З -ил)метана (2).
Исходное соединение 2 практически не растворяется в органических растворителях при комнатной температуре, при повышенной температуре имеет растворимость в феноле и этиленг-ликоле. При использовании этих растворителей возникает необходимость их удаления из реакционной массы после завершения реакции, что в случае фенола является весьма трудоемким, в случае этиленгликоля - трудностей не возникает.
Поэтому макрогетероциклическое соединение 1 получено конденсацией бис(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)метана 2 с фталонитрилом (3) в среде кипящего этиленгликоля (схема).
После исчерпывающего разбавления реакционной массы водой выпавший осадок отфильтровывали, многократно промывали гексаном и горячим этанолом. Получали порошок коричневого цвета, не растворимый в большинстве органических растворителей.
лосы поглощения в области 3189 и 3290 см"1, относящиеся к валентным колебаниям связи ]Ч-Н периферийных и внутрициклических иминогрупп, а также полосы поглощения связей С-С в области 1645 см"1, валентных колебаний связей С-Н мети-леновых и фениленовых групп при 2907 и 3056 см"1, и деформационных колебаний С-Н - в области 1474 и 1539 см"1.
Схема Scheme
Соединение 1 охарактеризовано данными масс-спектрометрии (MS FAB), 'H и 13С ЯМР, ИК, электронной спектроскопии.
В масс-спектре 1 наблюдается сигнал 582.1 m/z, что соответствует молекулярному иону [М]+, а также сигнал 583.1 m/z, отвечающий молекулярному иону [М+Н] .
Ввиду низкой растворимости 1, в большинстве органических растворителей спектры ЯМР измерены для растворов в дейтерированной трифторуксусной кислоте. В спектре 1H ЯМР присутствует синглет при 3.72 м.д, вызванный резонансом протонов метиленовой группы. Уширенный мультиплет в области 4.5 м.д. соотнесен с резонансом протонов периферийных иминогрупп. Мультиплеты в области 7.56-8.12 м.д. обусловлены резонансом протонов фениленовых колец.
Обнаружить сигналы протонов внутри-циклических иминогрупп в спектре 1H ЯМР не удалось, что может быть связано с сильным про-тонирующим воздействием растворителя.
В спектре 13С NMR соединения 1 присутствует семь сигналов (20 (а), 124 (е), 125 (f), 126 (g), 135 (b), 137 (с), 155 (фм.д), отнесенных к резонансу соответствующих атомов углерода (рис. 1).
В ИК спектре исходного диамина 2, измеренном в КВг, присутствуют полосы поглощения валентных колебаний циклических иминогрупп в области 3163 см"1, а так же наблюдаются полосы поглощения валентных колебаний связи N-H аминогрупп (3393 и 3304 см"1). В ИК спектре 1 полос поглощения валентных колебаний связей N-H аминогрупп не наблюдается, но присутствуют по-
Рис. 1. Фрагмент молекулы 1 Fig. 1. Fragment of molecule 1
Электронный спектр поглощения раствора 1 в ДМФА (рис. 2) представляет собой уширенную полосу поглощения с максимумом в области 322 нм и две полосы меньшей интенсивности при 366 и 387 нм.
Рис. 2. ЭСП 1 (ДМФА, с!=2,61-10 моль/л) Fig. 2. UV-vis spectrum of Mc 1 (DMF. cf2.6M04 mol/L)
Молекула 1 состоит из двух сопряженных трехзвенных фрагментов, каждый из которых включает изоиндольный и прилегающие к нему триазольные ядра. Ввиду пространственной близости, атом водорода иминогруппы изоиндольно-го звена может образовывать трехцентровую водородную связь с атомами азота триазольных колец. Данное обстоятельство должно способствовать уплощению этих фрагментов, которые соединены между собой метиленовыми группами. Поэтому молекула макроцикла должна иметь вид «раскрытой книги». В структурную нежесткость молекулы могут вносить вклад таутомерные превращения, связанные с переносом протонов. В
результате этого соединение 1 может существовать в виде различных изомеров.
С целью получения информации о пространственном строении молекулы 1 нами выполнены квантово-химические расчеты с использованием теории функционала плотности DFT/B3LYP5 и базисного набора 6-31G(d,p). Выявлено, что оптимизированная молекула 1 имеет неплоскостное строение. Атомы водорода иминогрупп изоин-дольных ядер пространственно сближены с атомами азота триазольных фрагментов на расстояние 2.209 А, что свидетельствует об образовании трехцентровых водородных связей. В результате этого, а так же проявления эффекта сопряжения формируются два фрагмента, состоящие из двух триазольных и изоиндольного ядер и имеющие практически плоскостное строение. Угол между усредненными плоскостями фрагментов составляет 112.4 град, (программа Mercury 3.0 [17] (рис. 3).
DFT/B3LYP5/6-31G(d,p); длины водородных связей приведены в А
Fig. 3. View of molecule 1 optimized by DFT/B3LYP5/6-31G(d.p) method; hydrogen bond (dot lines) lengths are given in A
Принимая во внимание, что триазольные фрагменты могут вращаться относительно одинарных связей и участвовать в таутомерии, было проведено изучение конфигураций, отвечающих этим превращениям. В результате изучения различных изомеров нами обнаружены две устойчивые конфигурации 1а и lb, в каждой из которых
Рис.4. Вид молекул 1а и lb, оптимизированных методом DFT/B3LYP5/6-31G(d,p); длины водородных связей приведены в (А)
Fig. 4. View of molecules 1a and 1b optimized by DFT/B3LYP5/6-3 lG(d,p) method; hydrogen bond (dot lines) lengths are given in A реализуются по четыре внутримолекулярных водородных связи. Причем la стабилизирована относительно 1 на 4,24 ккал/моль, в то время как lb имеет большую энергию по сравнению с 1 на 6,25
ккал/моль. Конфигурации 1, la, lb имеют подобное строение: углы между усредненными плоскостями фрагментов, включающими изоиндольный и два примыкающих к нему триазольных фрагмента, определены с помощью программы Mercury 3.0 и составляют 139.9 (1а) и 140.6 (lb) градуса соответственно (рис. 4).
Методом TDDFT/B3LYP/6-31G выполнен расчет теоретического спектра поглощения наиболее устойчивой конфигурации 1а. Получены две полосы поглощения в ультрафиолетовой области спектра 321 и 356 нм (рис. 5), расположение которых коррелирует с экспериментальными данными.
300 320 340 360 380
Рис. 5. Теоретический ЭСП конфигурации 1а Fig. 5. Estimated UV-vis spectrum of configuration 1a
Центр NICS, м.д.
63 -11,19
64 0,29
65 -8,61
66 -11,20
67 1,57
68 0,95
Рис. 6. Критерии ароматичности NICS молекулы 1 Fig. 6. NICS criteria of aromaticity of molecule 1
Критерии ароматичности NICS были рассчитаны для центров триазольных циклов (63), (66), пирроленинового (64), и бензольного циклов (65), в точке (67), расположенной на середине между мостиковыми метиленовыми группами, а также в центре молекулы Мс 1 (68) (рис. 6). Высо-
кие значения критерия в центрах 63, 65 и 66 показывают, что триазольные и бензольные кольца в значительной мере сохраняют свою локальную ароматичность, тогда как положительные значения NICS в центре молекулы и на середине расстояния между СН2-спейсерами свидетельствуют об отсутствии ароматической системы макрокольца.
Таким образом, конденсацией бис(5-ами-но-1,2,4-триазол-3-ил)метана 2 с фталонитрилом 3 получено новое макрогетероциклическое соединение ААВААВ-типа 1. Мс 1 охарактеризовано данными масс-спектрометрии (MS FAB), ПК, электронной, 'Н и 13С ЯМР спектроскопии. С помощью методов квантовой химии показано, что соединение 1 может существовать в виде различных конфигураций в зависимости от числа и характера внутримолекулярных водородных связей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК спектры зарегистрированы на приборе AVATAR 360 FT IR в области 600-4000 см 1 в таблетке КВг, электронные спектры поглощения были измерены на спектрофотометре Specord М-40 при комнатной температуре в диапазоне длин волн 250-700 нм в центральной спектральной лаборатории ИГХТУ. Масс-спектры получены на приборе Bruker Reflex III, спектры 'H и 13С ЯМР измерены на приборе Bruker DRX-500 Мадридского автономного университета.
Особенности электронного и геометрического строения соединения 1 и его изомеров изучены методами квантовой химии [DFT/B3LYP5/6-31G(d,p), PC GAME S S V.7.1.E [18,19]. Электронные спектры поглощения рассчитаны методом TDDFT.
1Н, 7Н, 16Н,22Н-10:13,25:28-Диимино-3,30:5,8:15,18:20,23-тетрациано-[1г,а']-дибензо-додеказа-1,2,6,7,9,14,16,17,21,22,24,29-триакон-токтен-2,5,9,13,17,20,24,28 (1). Бис(5-амино-1,2, 4-триазол-3-ил)метан* 2 (0.7 г, 3.9 ммоль) растворяли в 17 мл этиленгликоля при температуре 60 -80 °С, затем добавляли фталонитрил 3 (0.5 г, 3.9 ммоль) и выдерживали при кипении растворителя в течение 50 ч. Полученную массу выливали в 100 мл воды, выпавший осадок отфильтровывали, промывали гексаном, а затем горячим этанолом. Получали порошок коричневого цвета.
Выход: 0.72 г (63%). MS F AB m/z 582.1 [М]+, 583.1 [М+Н]+, вычислено для C26H18N18 ММ = 582.2; 1Я ЯМР (500 MHz, CF3COOD) 8, м.д.: 3.72 (с, 4Н, -СН2-), 4.5 (уш. м., =NH), 7.56-8.12 (м, 8Н, -
* Бис(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)метан любезно предоставлен д.х.н. Чернышевым В.М.
СН=);13С ЯМР (500 MHz, CF3COOD) 8, м.д.: 320, 124, 125,126, 135, 137, 155. ИК (KBr), v, см1: 3290, 3189, 3056, 2907, 1645, 1539, 1474, 1376, 1312, 1207, 1101, 1046, 763, 684. ЭСП (ДМФА, С=2,61 • 10"4моль/л) к, нм: 322, 366, 387.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ №12-03-00364-a.
ЛИТЕРАТУРА
1. Danilova E.A., Melenchuk T.V., Trukhina O.N., Zakha-rov A.V., Islyaikin M.K. // Macroheterocycles. 2010. V. 3. N 1. P. 33-37.
2. Danilova E. A., Bumbina N., V., Islyaikin M. K. // Macro-heterocycles. 2011. V. 4. N 1. P. 47-49 (in Russian).
3. Eckert A.K., Trukhina O.N., Rodriguez-Morgade M.S., Danilova E.A., Islyaikin M.K., Torres M. // Mendeleev Commun. 2010. V. 20. P. 192-194.
4. Rodriguez-Morgade M.S., Cabezon B., Esperanza S., Torres T. // Chem. Eur. J. 2001. V. 7.1. 11. P. 2407-2411.
5. Исляйкин M.K., Хелевина О.Г., Данилова E.A., Ломова Т.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47 . Вып. 5. С. 35-45;
Islyaikin M.K., Khelevina O.G., Danilova E.A., Lomova
T.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2004. V. 47. N 5. P. 35-45 (in Russian);
6. Sessler J. L., Seidel D. // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. V. 42. P. 5134-5175.
7. Трухина O.H. Синтез и физико-химические свойства алкоксизамещенных гемигексафиразанов на основе 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола. Дис. ... к.х.н. Иваново: ИГХГУ. 2010 . 138 е.;
Trukhina O.N. Synthesis and physico-chemical properties of alkoxysubstituted hemihexaphyrazine based on 2,5-
diamino-1,3,4-thiadiazole. Candidate dissertation on chemical sciences. Ivanovo. ISUCT. 2010. 138 p. (in Russian);
8. Danilova E. A., Islyaikin M.K. // Macroheterocycles. 2012. V. 5. N 2. P. 157-161.
9. Zakharov A.V., Shlykov S.A., Bumbina N.V., Danilova E. A., Krasnov A.V., Islyaikin M.K., Girichev G.V. // Chem. Comm. 2008. V. 30. P. 3573-3575.
10. Zakharov A.V., Shlykov S.A., Danilova E.A., Krasnov A.V., Islyaikin M.K., Girichev G.V. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. V. 11. P. 8570-8579.
11. Zhabanov Yu.A., Zakharov A.V., Shlykov S.A., Trukhina O.N., Danilova E.A., Koifman O.I., Islyaikin M.K. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2013. V. 17. P. 221-228.
12. Trukhina O.N., Salomé Rodriguez-Morgade M., Wolfrum S., Caballero E.S., Danilova E.A., Gutiérrez-Puebla E., Islyaikin M.K., Guldi Dirk M., Torres T. // J. Am. Chem. Soc. 2010. V. 132. P. 12991-12999.
13. Lomova T.N., Suslova E.E., Danilova E.A., Islyaikin M.K // Russ. J. Phys. Chem.. 2005. V. 79. N 2. P. 201-206.
14. Lomova T.N., Mozhzhukhina E.G., Danilova E.A., Islyaikin M.K. // Russ. J. Coord. Chem. 2006. V. 32. N 11. P. 837-840.
15. Lomova T.N., Mozhzhukhina E.G., Danilova E.A., Is-lyaikin M.K. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2009. V. 83. N 10. P. 1694-1700.
16. Trukhina O.N., Zhabanov Yu.A., Krasnov A.V., Danilo-va E.A., Islyaikin M.K. // J. Porphyrins Phthalocya-nines. 2011. V. 15. P. 1287-1291.
17. http://www.ccdc.cam.ac.uk/mercury.
18. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html
19. ChemCraft(Jurko G.A., www.chemcraftprog.com) was applied for preparation of input data files, as well as for rocess-ing and visualization of the computed results.
Международная научно-исследовательская лаборатория наноматериалов, НИИ макрогетероциклических соединений, кафедра технологии тонкого органического синтеза
