CC BY
16
Moskva - Ust-Kamenogorsk) 17-21 sent. 2012 g. / Modelirovanie sistem bezopasnosti territorial'no-raspredelennykh ob’ektov / A.E. Vorob'ev, D.N. Khabarov, Takhir Mussa, A.V. Iankevskii - M.: RUDN, 2012. S.278-280.]
4. Патентный анализ способов и изобретений по области: «Мониторинг состояния территориально-распределенных трубопроводов»: отчет о НИР / Российский университет дружбы народов/ Д.Н. Хабаров. - М. 2012. - 40 с. [Patentnyi analiz sposobov i izobretenii po oblasti: «Monitoring sostoianiia territorial'no-raspredelennykh truboprovodov»: otchet o NIR / Rossiiskii universitet druzhby narodov/ D.N. Khabarov. - M. 2012. - 40 s.]
Березина Г.Р.1, Фомина И.С.2
'Кандидат химических наук, старший научный сотрудник, 2магистрант, Ивановский государственный химикотехнологический университет
СИНТЕЗ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ИНДАНДИОНА-1,3
Аннотация
Впервые получены арилендиамины и макроциклические соединения с фрагментами индандиона-1,3, 1,4-нафталендиамина и его сульфокислоты. Синтезированные соединения охарактеризованы с помощью электронной, инфракрасной спектроскопией и данными элементного анализа. Индивидуальность соединений подтверждена тонкослойной хроматографией.
Ключевые слова: индандион, арилендиамин, макроцикл, синтез, свойства.
Berezina G.R.1, Phomina I.S.2
'PhD of Chemistry, the senior scirntific employee, 2the magistrant, Ivanovo State University of Chemistry and Technology SINTHESIS OF MACROCYCLIC COMPOUNDS ON THE BASIS OF INDANDIONE-1,3
Abstract
For the first are received arilendiamine and macrocyclic connections with fragments indandione-1,3, 1,4-naftalendiamine and it sulfasids. The synthesized compounds are characterized by means of electronic, infra-red spectroscopy and data of the element analysis. Individuality of compounds is confirmed thinlayer by a chromatography.
Keywords: indandione, arilendiamine, macrocyclic, synthesis, properties.
В настоящее время макрогетероциклические соединения занимают особое место в органической химии. Это связано с разнообразием их молекулярных структур и возможными областями применения в науке и технике. Несмотря на наибольшее значение, принадлежащее порфиринам, не последнее место занимают макроциклические соединения, не имеющие плоской геометрической структуры. Расширение структурной модификации макроциклических соединений позволит раскрыть новые закономерности взаимосвязи структура - свойства и разработать теоретические основы направленного синтеза.
В данной статье изложены новые результаты по синтезу и физико-химическим свойствам синтезированных соединений на основе индандиона-1,3 с фрагментами 1,4-нафталендиамина и его сульфокислотой.
На основе индандиона-1,3 (I) [1] с 1,4-нафталендиамином (II) и сульфокислотой 1,4-нафталендиамина (Ш) синтезированы арилендиамины (IV и V) и макроциклы ( X,XI) соответственно по схеме.
Арилендиамины (IV и V) - порошкообразные вещества серого и светло-бежевого цвета, имеющие температуры разложения, растворяются в ДМФА, ацетоне, этаноле, хлороформе, серной кислоте, не подвергаются гидролизу в кипящей HCl. Аминирование ^^-бис(1-инденон-3-ил)-нафталендиамина-1,4 и его сульфокислоты (схема) проводили ацетатом аммония в ледяной уксусной кислоте при кипении реакционной массы. Добавлением конц. HCl к полученному уксусно-кислому раствору выделяли менее растворимую соль ^^-бис(1-иминоинден-1-ил)-нафталендиамина-1,4 и его сульфокислоты. Подщелачиванием спиртового раствора соли получили свободные основания (VIII, IX). Дигидрохлориды (VI,VII)- порошкообразные вещества серозеленого и кремового цвета. Соединения (VIII, IX) окрашены в серо - бордовый и бледно - розовый цвета, не плавятся при нагревании до 350 0С.
Макроциклические соединения (X,XI) синтезированы взаимодействием соединений (VHI,IX) с 1,4-нафталендиамином и его сульфокислотой в ледяной уксусной кислоте. Очищали методом колоночной хроматографии на окиси алюминия, используя в качестве элюента ацетон:хлороформ-1:1, для соединения (XI) - метанол:вода-9:1. Идентификацию продукта синтеза проводили методом тонкослойной хроматографии по известной методике.
Макрогетероциклические соединения (X-XI) - порошкообразные вещества коричневого, красно-коричневого и темнобордового цвета, не подвергаются гидролизу в конц. HCl, не плавятся при нагревании до 300 0С. Идентифицированы данными элементного анализа, инфракрасной и электронной спектроскопией.
Схема
34
X
C2H5OH
I O ii,iii
+NH2CI +NH2CI
-2NaCI
VI, VII
NH NH
VIII,IX
N
N
R
X,XI
Электронные спектры поглощения (ЭСП) синтезированных соединений характеризуются полосами поглощения в области 200-800 нм. Они были измерены в ДМФА, ацетоне, этаноле, хлороформе и серной кислоте, а соединений (V,VII,IX,XI) - в воде. На рис.1 и рис.2 приведены ЭСП в ДМФА. Введение сульфогруппы в 1,4 - нафталендиамин не выявило существенных изменений в ЭСП. Поглощение нафталендиамина в области 200-390 нм относится к электронным переходам с участием фрагментов индандиона, в области 500-600 нм вызвано л:-л:-электронными переходами в пределах цепи сопряжения в целом нафталендиамина. Полосы в области 700-800 нм, по-видимому, предполагают хиноидную структуру данного соединения, а также могут быть следствием электронных переходов в молекуле нафталендиамина с внутримолекулярной водородной связью (рис1).
Рис.1. Электронный спектр поглощения соединения (IV) с концентрацией 10"3 моль/л в ДМФА Соединение (VIII) характеризуется только двумя полосами поглощения: 241, 308 нм. Таким образом можно сделать вывод, что для оснований не характерна хиноидная структура. Теоретически оно может существовать в трех таутомерных формах:
a
b
c
Наличие интенсивной окраски как соли, так и основания (VIII), отсутствие обычных реакций на первичную аминогруппу говорит о том, что соединения (VIII,IX) существуют в форме (а).
35
238
Рис.2. Электронный спектр поглощения соединения (X) с концентрацией 10-3 моль/л в ДМФА
Макроциклические соединения (X,XI) имеют поглощение аналогичное основаниям (УШ,1Х) с небольшим гипсохромным сдвигом (рис. 2). В данном случае, образование макроциклического кольца, в котором нет единой сопряженной системы, не вносит существенных изменений в электронные спектры поглощения, обусловлено поглощением отдельных фрагментов, составляющих молекулу, и нет полос, которые бы указывали на возникновение нового хромофора.
Литература
1. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. 1999. С.294-295.
Г амидова Д.Ш.
Кандидат химических наук, доцент, Институт химии присадок им. академика АМ.Кулиева НАН Азербайджана.
ДИОЛИГОАЛКИЛТИОФОСФИНАТ ЦИНКА НА ОСНОВЕ СООЛИГОМЕРА ГЕКСЕНА-1 СО СТИРОЛОМ
Аннотация
В данном сообщении приведены результаты синтеза и исследования цинковой соли диолигоалкенилтиофосфиновой кислоты на основе соолигомера гексена-1 со стиролом в качестве полифункциональной присадки, обладающей дополнительно противоизносными характеристиками.
Ключевые слова: гексен-1, стирол, соолигомер, дитиофосфиновая кислота, полифункциональные присадки.
Hamidova J.Sh.
PhD in Chemistry, associate professor, Azerbaijan National Academy of Sciences, Academician A.M. Guliyev Institute of Chemistry
of Additives
ZINK-DIOLIGOALKYLTHIOFOSPHINATE ON THE BASE OF COOLIGOMER OF HEXENE-1 WITH STYRENE
Abstract
In article are given the results of synthesis and investigations of Zink salt of dioliqoalkylthiophosphine asid on the base of cooligomer of hexene-1 with styrene as polyfunctional polymeric additives, having additional anti-wear characteristics.
Keywords: hexene-1, styrene, cooligomer, dithiophosphine asid, polyfunctional additives.
В составе смазочных масел используют различные полимерные соединения с целью улучшения их эксплуатационных характеристик. Использование полимерных соединений в качестве присадок объясняется тем, что они по химическому составу близки к нефтяным маслам и хорошо растворяются в них, не летучи, легко поддаются функционализации и т.д. Однако
большинство полимерных соединений не многофункциональны, т.е. улучшают лишь вязкостно-температурные свойства нефтяных масел. С целью придания им свойства полифункциональных присадок они подвергаются функционализацию [1-2].
В данном сообщении приводятся результаты исследований по получению полимерной присадки тиофосфинатного типа функционализацией соолигомера гексена-1 со стиролом и исследованию их функциональных свойств. Функционализацию проводили реакцией указанного соолигомера с низкомолекулярными соединениями, содержащими такие активные элементы как фосфор, серу и металл.
Соолигомеры гексена-1 со стиролом получены по известному методу путем катионной соолигомеризации исходных мономеров в присутствии катализатора AlCl3 в среде гексана при температуре 20-22 оС [3]:
Полученные соолигомеры имели молекулярную массу порядка 800-1000 с содержанием стирольных звеньев 20-25% (масс.). В зависимости от условий соолигомеризации выход составляет 83-96%; кинематическая вязкость при температуре 100 оС - 40-60 мм2/с.
Полученный соолигомер служил исходным сырьем для синтеза зольной полифункциональной присадки.
С этой целью указанный соолигомер был подвергнут фосфоросернению с пентасульфидом фосфора (P2S5) по известной методике [4] и полученная диполиалкенилдитиофосфиновая кислота сначала подвергнута гидролизу водой или водяным паром, а потом нейтрализацию. Во время гидролиза дитиофосфиновая превращается гидролитически более устойчивую тиофосфиновую.
Реакция нейтрализации имеет свою специфику, и проводится различными путями с целью синтеза присадок с заданными эксплуатационными характеристиками.
В качестве нейтрализующего реагента мы выбрали оксид цинка (ZnO), с целью придания присадке тиофосфинатного типа дополнительно противоизносные свойства, которые связаны электронной структурой цинка.
Нейтрализация кислых продуктов фосфоросернения проводится в присутствии промоторов, содержащих подвижные атомы водорода. В нашем случае в качестве промоторов были выбраны этиловый спирт и нонилфенол. Схематически эта реакция будет выглядеть следующим образом:
36
