CC BY
26
238
Рис.2. Электронный спектр поглощения соединения (X) с концентрацией 10-3 моль/л в ДМФА
Макроциклические соединения (X,XI) имеют поглощение аналогичное основаниям (УШ,1Х) с небольшим гипсохромным сдвигом (рис. 2). В данном случае, образование макроциклического кольца, в котором нет единой сопряженной системы, не вносит существенных изменений в электронные спектры поглощения, обусловлено поглощением отдельных фрагментов, составляющих молекулу, и нет полос, которые бы указывали на возникновение нового хромофора.
Литература
1. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. 1999. С.294-295.
Г амидова Д.Ш.
Кандидат химических наук, доцент, Институт химии присадок им. академика АМ.Кулиева НАН Азербайджана.
ДИОЛИГОАЛКИЛТИОФОСФИНАТ ЦИНКА НА ОСНОВЕ СООЛИГОМЕРА ГЕКСЕНА-1 СО СТИРОЛОМ
Аннотация
В данном сообщении приведены результаты синтеза и исследования цинковой соли диолигоалкенилтиофосфиновой кислоты на основе соолигомера гексена-1 со стиролом в качестве полифункциональной присадки, обладающей дополнительно противоизносными характеристиками.
Ключевые слова: гексен-1, стирол, соолигомер, дитиофосфиновая кислота, полифункциональные присадки.
Hamidova J.Sh.
PhD in Chemistry, associate professor, Azerbaijan National Academy of Sciences, Academician A.M. Guliyev Institute of Chemistry
of Additives
ZINK-DIOLIGOALKYLTHIOFOSPHINATE ON THE BASE OF COOLIGOMER OF HEXENE-1 WITH STYRENE
Abstract
In article are given the results of synthesis and investigations of Zink salt of dioliqoalkylthiophosphine asid on the base of cooligomer of hexene-1 with styrene as polyfunctional polymeric additives, having additional anti-wear characteristics.
Keywords: hexene-1, styrene, cooligomer, dithiophosphine asid, polyfunctional additives.
В составе смазочных масел используют различные полимерные соединения с целью улучшения их эксплуатационных характеристик. Использование полимерных соединений в качестве присадок объясняется тем, что они по химическому составу близки к нефтяным маслам и хорошо растворяются в них, не летучи, легко поддаются функционализации и т.д. Однако
большинство полимерных соединений не многофункциональны, т.е. улучшают лишь вязкостно-температурные свойства нефтяных масел. С целью придания им свойства полифункциональных присадок они подвергаются функционализацию [1-2].
В данном сообщении приводятся результаты исследований по получению полимерной присадки тиофосфинатного типа функционализацией соолигомера гексена-1 со стиролом и исследованию их функциональных свойств. Функционализацию проводили реакцией указанного соолигомера с низкомолекулярными соединениями, содержащими такие активные элементы как фосфор, серу и металл.
Соолигомеры гексена-1 со стиролом получены по известному методу путем катионной соолигомеризации исходных мономеров в присутствии катализатора AlCl3 в среде гексана при температуре 20-22 оС [3]:
Полученные соолигомеры имели молекулярную массу порядка 800-1000 с содержанием стирольных звеньев 20-25% (масс.). В зависимости от условий соолигомеризации выход составляет 83-96%; кинематическая вязкость при температуре 100 оС - 40-60 мм2/с.
Полученный соолигомер служил исходным сырьем для синтеза зольной полифункциональной присадки.
С этой целью указанный соолигомер был подвергнут фосфоросернению с пентасульфидом фосфора (P2S5) по известной методике [4] и полученная диполиалкенилдитиофосфиновая кислота сначала подвергнута гидролизу водой или водяным паром, а потом нейтрализацию. Во время гидролиза дитиофосфиновая превращается гидролитически более устойчивую тиофосфиновую.
Реакция нейтрализации имеет свою специфику, и проводится различными путями с целью синтеза присадок с заданными эксплуатационными характеристиками.
В качестве нейтрализующего реагента мы выбрали оксид цинка (ZnO), с целью придания присадке тиофосфинатного типа дополнительно противоизносные свойства, которые связаны электронной структурой цинка.
Нейтрализация кислых продуктов фосфоросернения проводится в присутствии промоторов, содержащих подвижные атомы водорода. В нашем случае в качестве промоторов были выбраны этиловый спирт и нонилфенол. Схематически эта реакция будет выглядеть следующим образом:
36
4 Rn—H + P2S5
-H2S
2
Rn\ ч ,/S / P\
^SH
+ H 2 O -H2S
R
n
R
n
P
S
'OH
+ ZnO
-H2 O '
R
R
P
S
Zn
O
_l 2
где Rn - соолигомер гексена-1 со стиролом
С целью, увеличения щелочного числа полученной присадки во время процесса нейтрализации через реакционную смесь пропускают карбон диоксид (CO2) (карбонатация).
Полученная Zn-соль диолигоалкенилтиофосфиновой кислоты представляет собой вязкую жидкость коричневого цвета, которая хорошо растворяется в алифатических и ароматических углеводородах, а также в минеральных маслах. Физикохимические характеристики этой соли приводятся в табл. 1.
Таблица 1 Физико-химические характеристики Zn-соли диолигоалкенилтиофосфиновой кислоты
Наименование показателей Фактические данные
Молекулярная масса 1800 - 2200
Кинематическая вязкость при 100оС,мм2/сек
90 - 125
Щелочное число, мгКОН/г
Содержание элементов, % : 100-114
цинка
фосфора 9,0 - 9,8
серы 1,6 - 1,8
Сульфатная зола, % 1,9 - 2,1 15,0 - 16,8
Структура синтезированного соединения изучена методом ИК-спектроскопии. Наличие в ИК-спектре полосы поглощения 720 см-1 характеризует (CH2)n (n<4) группы, а 1650 см-1 - ароматическое кольцо.
Эксплуатационные характеристики полученной соли изучены в минеральном масле М-6 в сравнении с Mg-солью диолигоалкенил-тиофосфиновой кислоты [5]. Результаты исследований приводятся в табл. 2
Таблица 2 Эксплуатационные характеристики Zn-соли диолигоалкенилтиофосфиновой кислоты
Показатели Zn-соль диолигоалкенилтиофосфиново й кислоты Mg-соль диолигоалкенилтиофосфиновой кислоты
Кинематическая вязкость при 100оС,мм2/сек 90 - 125 80 - 120
Масло М-6 + 5% присадка
Щелочное число, мгКОН/г 5,0 - 5,7 5,1 - 5,8
Коррозия (на свинце), г/м2 (по ГОСТу 2050275) отсутствует отсутствует
Моющие свойства по методу ПЗВ, баллы (по ГОСТу 5226-83) 0 - 0,5 0 - 0,5
Индекс вязкости 93 - 95 93 - 95
Цвет коричневый коричневый
37
Диаметр износа, dm., мм 0,42 - 0,45 противоизнос-ными свойствами не обладает
Критическая нагрузка, H 850 - 950
Как видно из данных табл.2, в отличие от Mg-соли диолигоалкенил-тиофосфиновой кислоты Zn-соль сохраняя, противокоррозионные, детергентно-диспергирующие и загущающие свойства, дополнительно обладает противоизносными характеристиками.
Таким образом, при получении полифункциональных присадок тиофосфинатного типа, на стадии нейтрализации используя оксид цинка можно получить тиофосфинат и также с противоизносными свойствами.
Литература
1. Кулиев А.М. Химия и технология присадок к маслам и топливам. - Л: Химия, 1985. - 315 с.
2. Ахмедов А.И., Фарзалиев В.М., Алигулиев Р.М. Полимерные присадки и масла. - Баку: Елм, 2000. - 175 с.
3. Плеш П. «Катионная полимеризация». - М.: Мир, 1966. - 584 с.
4. Патент Азербайджана I 2013 30.
5. Патент Азербайджана I 2003 60. “SM» - 2003. - №4. - с. 62.
Куанышева Г.С.1, Далабаева Н.С.2
'Доктор химических наук, профессор; 2кандидат химических наук, доцент, Казахский национальный университет имени
аль-Фараби
МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ ФОСФОРИТОВ ЧИЛИСАЯ И КАРАТАУ (КАЗАХСТАН)
Аннотация
Данное исследование представляет результаты в отношении изменения природных фосфатов Каратау и Chilisay (Казахстан) с неорганическими солями, такими как NaHSO4 и NaH2PO4.
Ключевые слова: удобрения, сложные соединения, механохимическая активация, фосфатные минералы.
Kuanysheva G.S1, Dalabayeva N.S2.
Doctor chemical sciences, Professor1, Candidate chemical sciences, Associate Professor2, Kazakh national university named al-farabi MECHANOCHEMICAL ACTIVATION OF PHOSPHORITIES OF CHILISAY AND KARATAU (KAZAKHSTAN)
Abstract
This research provides results regarding the modification of the natural phosphates of Karatau and Chilisay (Kazakhstan) with inorganic salts, such as NaHSO4 and NaH2PO4. The modification of these phosphates takes place in a planetary mill, which produces the necessary fertilizer and inorganic materials. The content of P2O5 in fertilizer has been increased after mechanochemical activation.
Keywords: fertilization, complex compounds, mechanochemical activation, phosphate minerals.
In this day, the production of complex compounds of phosphate fertilizers consider to be the paramount task of foreign and natural investors, due to the great demand for complex mineral fertilizers in the Republic of Kazakhstan. Deterioration quality of natural phosphate ores requires untraditional approach in order to find an alternative method of processing fertilizers and inorganic fertilizer materials with useful properties. To solve this problem, particular attention might paid to mechanically stimulate reactions in the presence of various additives, the implementation of which is environmentally and economically more feasible.
Nowadays, if using the methods of mechanochemical activation that to receive the quantity natural phosphorus materials, it might be very important achieve in phosphorus chemistry. If the deformation of crystal grills of the natural phosphorus in the planetary mill, it will be the amortization of structure of phosphorus. In that case, activity of phosphorus materials and solubility of natural phosphates might increase.
Increasing the activity could have been considered as one of the way of obtaining solids in a constant, active form. Chemical reactions are involved solids depending on the characteristics of their mechanism are differently sensitive to various defects, which are contained in the crystal. The problem of mechanical activation is not only to make the accumulation of defects at all so kind of the defect which necessary for the reaction. This objective can be achieved as the selection conditions of mechanical impact on the crystal (impact energy, duration, relationship between the pressure and shear treatment temperature, the composition of the surrounding atmosphere).
The natural phosphorus of Karatau and Chilisay (Kazakhstan) characterize features of mineral and chemical. The chemical structure of non activation and activation phosphate mineral have been researched and constructed by chemical and physical-chemical methods.
Untreated samples of phosphate are very low concentration of digestible forms of P2O5 of Karatau 15.6 per cent relative, of P2O5 of Chilisay 45.8 per cent. The digestibility of phosphorus increased after mechanochemical activation by 2-3 times (Table 1). A centrifugal planetary mill used as the activator.
Table1-Compound of power digestibility phosphorusP205 (rel.%)
Chilisay ^ratau
In the ammonium citrate In the 2% of lemon acid In the ammonium citrate In the 2% of lemon acid
Inactive phosphorus
45,8 | 40,2 | 15,5 | 47,5
Active with NaHSO4
65,4 - 85 53,4- 61,2 48,6- 65,4 60,3- 68,6
Active with NaH2PO4
75,8- 80 61,6- 76,5 53,8- 62,0 70,5- 73,2
Dispersed samples of phosphate have been determined by two methods. The difference between the electron microscopy and sedimentation analysis techniques was 2-3 per cent. We found that increasing the time decreases poly disperse and particle of the size (Figure 1).
38
