CC BY
14Bochkarev V.V., Soroka L.S., Chaiykina А.А. // Izv. Tomskogo Politekh. Un-ta. 2010. V. 317. N 3. P. 146-152 (in Russian).
2. Бочкарев В.В., Сорока Л. С. // Изв. Томск. политех. унта. 2010. Т. 316. № 3. С. 96-101;
Bochkarev V.V., Soroka L.S. // Izv. Tomskogo Politekh. Un-ta. 2010. V. 316. N 3. P. 96-101 (in Russian).
3. Stern M.K., Bashkin J.K Patent USA № 5453541. 1995.
4. Triplett II R.D., Rains R.K Patent USA № 6395933. 2002.
5. Bochkarev V.V., Tikhonova A.S., Chaiykina A.A., Pustovovoiytova A.V. //Proceedings of VIII Int. Science-
Practical conference "Science, theory and practice" Physiks, Chemistry and Chemical Technology.: Przemysl: Nauka i studia. 2012. P. 67-74.
6. Stern M.K., Hileman F.D., Bashkin J.K. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. N 23. P. 9237-9238.
7. Смирнова Н.А., Чайкина А.А., Бочкарев В.В. // Фундаментальные исследования. 2013. № 8. С. 731-735; Smirnova N.A., Chaiykina А.А., Bochkarev V.V. // Fundamental'nye issledovaniya. 2013. N 8. P. 731-735 (in Russian).
Кафедра технологии органических веществ и полимерных материалов
УДК 678.761.002.2
В.Г. Бондалетов, Л.И. Бондалетова, К.С. Старцева, О.В. Бондалетов, М.В. Пангина, Н.В. Емельянова
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЭПОКСИДИРОВАННЫХ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ НА ОСНОВЕ ШИРОКОЙ ФРАКЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ С59
(Национальный исследовательский Томский политехнический университет) e-mail: BondaletovVG@mail.ru, bondli@tpu.ru, star.xeniya@yandex.ru, OlegBondaletov@yahoo.com,
panginamarina@mail.ru, scorp7my@rambler.ru
Исследован процесс окисления нефтеполимерных смол, синтезированных полимеризацией непредельных соединений широкой фракции С59 жидких продуктов пиролиза, надуксусной кислотой, получаемой in situ как продукт взаимодействия перекиси водорода и ледяной уксусной кислоты в присутствии серной кислоты. Введение в структуру смолы карбоксильных и эпоксидных групп доказано титриметрическими и спектральными методами.
Ключевые слова: нефтеполимерные смолы, окисление, надуксусная кислота, эпоксидные группы
ВВЕДЕНИЕ
Комплекс адгезионных, механических и других свойств полимеров, содержащих эпоксидные группы, делает их незаменимыми в составе лакокрасочных покрытий [1]. Эпоксидные полимеры часто модифицируют каменноугольными, алкидными и другими смолами, что значительно расширяет области их применения. Существующая тенденция к разработке новых составов лакокрасочных материалов обусловлена стремлением к снижению отходов материалов при производстве и применении, стремлением к улучшению условий труда и снижению стоимости продуктов, а также требованиями охраны окружающей среды.
Значительное место в лакокрасочной промышленности занимают синтетические нефтеполимерные смолы (НПС), получаемые полимеризацией непредельных соединений жидких продуктов пиролиза углеводородов [2,3]. Однако отсутст-
вие полярных функциональных групп в структуре смол ограничивает возможности их использования. В работах [4,5] описано получение кислородсодержащих нефтеполимерных смол окислением на-дуксусной кислотой. Установлено, что тип окислителя и строение исходных НПС оказывают значительное влияние на полученный результат.
В связи с вышесказанным, целью настоящей работы является исследование процесса окисления нефтеполимерных смол, полученных полимеризацией непредельных соединений широкой фракции жидких продуктов пиролиза С59, и изучение свойств полученных продуктов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования выбраны нефтеполимерные смолы (НПСС59), полученные полимеризацией под действием каталитической системы ТЮ4-Л1(С2И5)2С1 непредельных соединений широкой фракции жидких продуктов пиролиза с
температурой начала кипения - не ниже 30 °С, температурой конца кипения - не более 210 °С [3]. Синтез эпоксидированных смол осуществляли в 30 %-м растворе смолы в толуоле или в непро-реагировавших углеводородах фракции с помощью окислительной системы, содержащей перок-сид водорода и уксусную кислоту в мольном соотношении 1:1. Окислительную систему дозировали в подкисленную серной кислотой реакционную среду при температуре не выше 50-55 °С, после чего температуру увеличивали до 75 °С, и процесс вели в течение 180 мин. По окончании реакции осуществляли промывку реакционной массы водой до нейтральной среды. Полученную смолу выделяли удалением растворителя из органического слоя.
Модифицированные нефтеполимерные смолы исследовали стандартными методами. ИК спектры измеряли с помощью ИК-Фурье-спектро-метра ФТ-801 (Симекс) в пленках на стеклах KBr, ЯМР 'Н-спектры - на ЯМР-Фурье-спектрометре AVANCE AV 300 (Bruker) в CDCI3. Молекулярную массу определяли методом гель-проникающей хроматографии на установке Agilent 1200 (Agilent).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Одним из окислителей соединений с непредельными связями является надуксусная кислота, получаемая in situ как продукт взаимодействия перекиси водорода и ледяной уксусной кислоты в присутствии серной кислоты. Эпоксиди-рование протекает по схеме, в которой одновременно с атакой на С=С связь идет присоединение протона к кислороду карбоксильной группы, при этом атака двойной связи атомом кислорода над-кислоты равновероятна с обеих сторон плоскости двойной связи [6]:
углеводородов, в своей структуре содержат некоторое количество двойных связей. Существенное влияние на состав продуктов окисления смол оказывает соотношение окислителя и НПС. Зависимости кислотного (КЧ, мг/г), бромного (БЧ, г/100 г) и эпоксидного чисел (ЭЧ, %) при различном соотношении «окислитель:НПСс59» от продолжительности процесса окисления раствора смолы в не-прореагировавших углеводородах фракции представлены в таблице.
Таблица
Показатели ЭНПС при различном соотношении «окислитель: НПСС59» Table. EPR indicators at various ratios of «oxidant : PRcS9»
Свойство t, Окислитель : НПСС5д
ч 0,1:1 0,25:1 0,5:1 0,75:1
0 0,6 0,6 0,6 0,6
0,5 7,1 11,6 10,3 8,9
КЧ, мг/г 1,0 8,4 14,1 14,2 10,5
1,5 9,4 14,3 14,3 12,1
2,0 10,5 14,3 14,3 12,9
3,0 11,3 14,6 14,5 13,7
0 19,0 19,0 19,0 19,0
0,5 18,9 7,9 18,6 19,0
БЧ, г/100 г 1,0 17,2 6,1 18,5 18,7
1,5 16,9 5,4 18,3 18,7
2,0 15,6 4,4 16,8 16,0
3,0 10,6 2,6 9,6 8,6
0 0 0 0 0
0,5 0,9 0,7 1,0 0,8
ЭЧ, % 1,0 1,3 1,5 1,6 1,1
1,5 1,7 1,9 1,8 1,4
2,0 2,1 2,2 2,1 1,7
3,0 2,7 2,9 2,4 2,2
Исходные нефтеполимерные смолы, получаемые полимеризацией винильных и диеновых
Полученные данные указывают на изменение свойств смол, в основном, в течение первых 30-60 мин. Уменьшение бромного числа указывает на снижение непредельности смол и свидетельствует о протекании реакции по двойным связям смол. Одновременно с этим растут кислотное и эпоксидное числа, как результат окисления с образованием эпоксидных колец и более глубокого окисления до карбоксильных групп. Максимальное снижение бромного числа замечено при соотношении «окислитель :НПСС59» равном 0,25:1 (рисунок), в этих же условиях получено максимальное значение эпоксидного числа.
Аналогичные результаты получены и при окислении раствора нефтеполимерной смолы НПСС59, предварительно выделенной из реакционной массы: бромное число снижается до 16,8 г/100 г; кислотное и эпоксидное числа возрастают до 19,6 мг/г и 2,2 % соответственно.
Результаты химического анализа подтверждаются данными спектральных исследований.
Анализ содержания различных протонов в ЯМР 1Н-спектрах эпоксидированных смол показал, что в ходе окисления раствора НПСС59 в непрореагиро-вавших углеводородах наблюдается снижение содержания олефиновых протонов (4,5-6,7 м.д., тип протонов В) от 5,2 до 4,4 % и метиленовых протонов в а-положении к двойной связи (2,2-2,5 м.д., тип протонов Е') - от 8,7 до 8,0 %. Одновременно с этим замечен рост количества метиновых протонов в а-положении к атому кислорода эпоксидной группы или ароматическому кольцу (2,5-4,5 м.д., тип протонов С) от 7,8 до 11,2 %. Учитывая, что число метиновых протонов в а-положении к ароматическому кольцу в процессе синтеза не изменяется, рост количества протонов типа С обусловлен увеличением содержания эпоксидных групп. При окислении раствора смолы НПСС59 в толуоле количество протонов типа В и Е' снижается от 5,2 до 5,0 % и от 8,7 до 4,7 %, соответственно, а протонов типа С - увеличивается от 7,8 до 10,4 %.
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 1, Ч
Рис. Зависимости показателей кислотного, бромного и эпоксидного чисел от продолжительности процесса (t) при соотношении «окислитель : НПСС59» равном 0,25:1 Fig. The dependences of acid, bromine and epoxy numbers on the process duration (t) at the ratio of «oxidant : PRC59» equals to 0.25:1
В ИК спектрах окисленных образцов смол появляются полосы поглощения сильной интенсивности в областях 3400-3440 см-1 и 1710-1730 см-1, относящихся к колебаниям гидроксильной и карбонильной групп. Также отмечено появление полос поглощения в области 1240 см-1, соответствующих симметричным колебаниям эпоксидного кольца или асимметричным валентным колебаниям С-О-С связи, и в области 1070 см-1, относящихся к симметричным колебаниям С-О-С связи.
Температура размягчения эпоксидирован-ных смол, найденная по методу кольца и шара, выше, чем у исходных НПС (80-82 °С), и находится в интервале 85-120 °С, что также подтверждает появление в структуре смолы полярных групп. Эпоксидированные нефтеполимерные смолы являются олигомерами с молекулярной массой в интервале 620-780 и достаточно узким молекулярно-массовым распределением (дисперсность 5-8).
ВЫВОДЫ
Окислением нефтеполимерных смол, полученных на основе широкой фракции С59 жидких продуктов пиролиза, по методу Прилежаева синтезированы олимерные модифицированные (эпок-сидированные) нефтеполимерные смолы.
Свойства модифицированных смол, полученных на образцах растворов смол в непрореаги-ровавших углеводородах и образцах НПС, выделенных из реакционной массы, близки, что позволяет исключить стадию выделения смолы из реакционной массы перед эпоксидированием.
ЛИТЕРАТУРА
1. Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. М.: Химия. 1982. 232 с.; Chemin I.Z., Smekhov F.M., Zherdev Yu.V. Epoxy Polymers and Compositions. M.: Khimiya. 1982. 232 p. (in Russian).
2. Думский Ю.В., Но Б.И., Бутов Г.М. Химия и технология нефтеполимерных смол. М.: Химия, 1999. 312 с.; Dumskiy Yu.V., No B.I., Butov G.M. Chemistry and Technology of Petroleum Resins. M.: Khimiya. 1999. 312 p. (in Russian).
3. Фитерер Е.П., Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 1. С. 127-130;
Fiterer E.P., Bondaletov V.G., Bondaletova L.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2004. V. 47. N 1. P. 127-130 (in Russian).
4. Швед Я.З., Никитишин Е.Ю., Чайювський Т.В., Пих З.Г. // Вопр. химии и хим. технол. 2006. № 4. С. 104-106; Shved Ya.Z., Nikitishin E.Yu., Chaiykovskiy T.V., Pikh Z.G. // Vopr. Khim. i Khim. Tekhnol. 2006. N 4. P. 104-106 (in Ukraine).
5. Славгородская О.И., Бондалетов В.Г., Фитерер Е.П., Огородников В.Д. // Ползуновский вестник. 2013. № 1. С. 186-190;
Slavgorodskaya O.I., Bondaletov V.G., Fiterer E.P., Ogorodnikov V.D. // Polzunovskiy Vestnik. 2013. N 1. P. 186-190 (in Russian).
6. Прилежаева Е.И. Реакция Прилежаева. Электрофиль-ное окисление. М.: Наука. 1974. 333 с.;
Prilezhaeva E.I. Prilezhaev Reaction. Electrophilic Oxidation. M.: Nauka. 1974. 333 p. (in Russian).
Кафедра технологии органических веществ и полимерных материалов
