CC BY
63
УДК 678.7;542.943.5.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОЗОНИРОВАНИЯ ЦИКЛОАЛИФАТИЧЕСКИХ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ
А.А. Троян, В.Г. Бондалетов, В.Д. Огородников*
Томский политехнический университет *Институт химии нефти СО РАН, г. Томск Е-mail: aatroyan@sibmail.com
Рассмотрено модифицирование нефтеполимерных смол, полученных каталитической полимеризацией дициклопентадиеновой фракции жидких продуктов пиролиза, с помощью реакции озонирования. Исследовано влияние технологических параметров процесса (температуры, концентрации раствора смолы) на свойства продуктов. Полученные модифицированные смолы обладают свойствами, позволяющими использовать их в качестве пленкообразующих компонентов для лакокрасочных материалов.
Ключевые слова:
Жидкие продукты пиролиза, полимеризация, нефтеполимерные смолы, модификация, озонирование, лакокрасочные материалы. Key words:
Liquid products of pyrolysis, polymerization, petroleum resins, modification, ozonization, paint and varnish materials.
Введение
Наряду с основными продуктами (этилен, пропилен и бутилены) в процессе пиролиза углеводородного сырья образуются значительные (20...40 %) количества побочных жидких продуктов с более высокой молекулярной массой, требующих квалифицированного использования. При эксплуатации колонны К-27 установки ЭП-300 ООО «Томскнефтехим» в режиме повышения температуры верха колонны до 150...160 °С можно получить фракцию с преимущественным содержанием ди-циклопентадиена, диметилдициклопентадиена, индена [1]. Одним из перспективных и наименее затратных направлений использования данной фракции является её полимеризация с целью получения циклоалифатических нефтеполимерных смол (НПС).
Наряду с неоспоримыми достоинствами, такими как способность к пленкообразованию, химическая стойкость, высокая водостойкость, светостойкость, теплостойкость, хорошая растворимость в органических растворителях, НПС обладают некоторыми недостатками - невысокой адгезией к различным поверхностям и пониженной устойчивостью к окислению кислородом воздуха. Для устранения таких недостатков, а также улучшения эксплуатационных характеристик НПС и расширения области их применения необходимо осуществлять их модифицирование.
Наиболее доступным методом модифицирования является введение полярных кислородсодержащих групп, в частности карбоксилирование, которое осуществляется взаимодействием смол с а, ¿¡-ненасыщенными карбоновыми кислотами и их ангидридами [2, 3]. Однако эти способы либо являются недостаточно селективными, либо требуют дополнительных затрат (сложное технологическое оформление), приводят к образованию сточных вод и, как правило, ухудшают цветность пленкообразующих.
Альтернативным и перспективным решением задачи модифицирования НПС является озонирование [4, 5]. Это связано с тем, что озон, по сравнению с кислородом, является более энергичным окислителем, способным с высокой скоростью при низких температурах селективно реагировать с непредельными связями углеводородных фрагментов НПС, в том числе и пространственно затрудненными. Кроме того, использование озона позволяет избежать образования большого количества отходов, отделение которых от продуктов реакции и утилизация требует больших дополнительных затрат [6, 7]. Таким образом, модифицирование НПС с помощью озонирования позволит снизить неуправляемую окисляемость смол кислородом воздуха за счет уменьшения количества кратных связей, способно привести к улучшению адгезионных свойств за счет введения полярных групп, а формирование в структуре молекул реакционноспособ-ных групп открывает возможности дальнейшей направленной химической модификации и направленного регулирования процесса модификации.
Целью настоящей работы является исследование процесса селективного окисления циклоали-фатических (дициклопентадиеновых) НПС, обладающих высокой непредельностью, обусловленной, в основном, периферийными олефиновыми фрагментами, путем взаимодействия с озоно-ки-слородной смесью.
Экспериментальная часть
Объектом исследования в данной работе являются НПС, полученные полимеризацией непредельных соединений дициклопентадиеновой фракции (ДФ) с температурами выкипания 130... 190 °С (НПСДФ). Полимеризацию непредельных соединений ДФ проводили в стеклянном реакторе с механическим перемешивающим устройством в присутствии каталитической системы ИС14-А1(С2Н5)3 (мольное соотношение - 1:0,33),
концентрация ИС14 - 2 мас. %, при температуре 80 °С и продолжительности реакции 3 ч. По окончании полимеризации реакционную массу дезактивировали окисью пропилена до значения рН=7 водной вытяжки. После отгонки непрореагировав-ших углеводородов получили НПСДФ, характеристики которой приведены в табл. 1.
Таблица 1. Физико-химические характеристики НПСДФ
интенсивностеи шести основных типов протонов (табл. 2).
Характеристики НПСдф
Молекулярная масса, у.е. 300
Температура размягчения по КиШ, °С 70,0
Бромное число, г Br2/100 г 99,7
Кислотное число, мг КОН/г 1,0
Цвет 50 %-го раствора, мг 12/100 см3 К1 300
Адгезия, балл 3
Прочность при изгибе, мм 12
Прочность при ударе, см <3
Озонирование НПСДФ проводили в стеклянном реакторе барботажного типа при температуре 5, 20, 60 °С, концентрации раствора 10, 20, 40 мас. %, продолжительности процесса 40 мин.
Для получения озоно-кислородной смеси использовали генератор озона «Озон-10» фирмы ООО «Инко» (г. Томск). Расход кислорода составлял 0,05 с-1, концентрация озона в озоно-кисло-родной смеси 2 %. Концентрацию озона определяли йодометрическим методом (погрешность определения составляет 5...10 %). Санитарная норма содержания озона в атмосфере помещения 0,1 мг/м3. НПС по токсикологической характеристике относится к 3 классу опасности, который определяется наличием выделения в воздушную среду паров стирола и ксилола. Предельно допустимая концентрация ксилола в воздухе рабочей зоны - 50 мг/м3, стирола - 5 мг/м3.
ЯМР 'Н-спектры регистрировали с помощью спектрофотометра «AVANCE AV 300» фирмы «Broker» при рабочей частоте 300 МГц и температуре 25 °С. В качестве внутреннего стандарта использовали гексаметилдисилоксан. ИК-спектры регистрировали с использованием ИК-Фурье спектрометра «NICOLET 5700» в диапазоне 400...4000 см-1.
Адгезию покрытий к стеклу определяли методом решетчатых надрезов по ГОСТ 15140-78/ИСО 2409, прочность пленок при изгибе определяли с использованием прибора ШГ-1, цвет 50 %-го раствора НПС определяли по йодометрической шкале [8].
Обсуждение результатов
Для исследования строения и структурного состава НПСДФ, т. е. характера и сочетания предельных, непредельных и ароматических структур в их молекулах, использовали методы ЯМР 1Н- и ИК-спектроскопии, рис. 1.
По данным ЯМР *Н-спектра НПСДФ были определены значения нормализованных интегральных
Рис. 1. ЯМР Н (а) и ИК-спектры НПСдф (б)
Таблица 2. Значения нормализованных интегральных интен-сивностей I протонов НПСДФ
Тип протона, 5(м.д.) I, %
Ароматические A (6,2...8,0) 0,5
Олефиновые B (4,0...6,2) 13,5
Метильные и метиленовые в а-положении к ароматическому кольцу и олефиновым связям С (2,0...3,6) 27,9
Метиновые парафинов и нафтенов D (1,5...2,0) 24,6
Метиленовые парафинов и нафтенов Е (1,05...1,5) 22,1
Метильные F (0,5...1,05) 11,1
Из данных табл. 2 видно, что в структуре НПСДФ практически не содержится ароматических фрагментов (тип А), однако значительно больше фрагментов с непредельными связями (тип В). Сигналы ненасыщенных связей в области 5...6 м.д. относящихся к ациклическим, циклопентадиеновым и норборненовым двойным связям, свидетельствуют об определяющем вкладе дициклопентадиеновых фрагментов в структуре смолы. В ИК-спектре этой смолы практически отсутствуют полосы поглощения, соответствующие колебаниям групп в ароматическом кольце. Пики поглощения при 705 и 750 см-1 указывают на присутствие в структуре эн-до- и экзо-звеньев полидициклопентадиена, а наличие пиков поглощения при 1610 и 1580см-1 свидетельствует о содержании циклопентадиеновых и норборненовых двойных связей.
Наличие в структуре НПСДФ значительного количества непредельных связей, (бромное число 99,7 г Вг2/100 г), позволяет с достаточной точностью предположить, что воздействие озона будет
направлено именно на взаимодействие с олефино-выми фрагментами. Взаимодействие озона с непредельными фрагментами НПСДФ включает ряд последовательных превращений: 1,3-диполярное циклоприсоединение озона к двойным связям с образованием 1,2,3-триоксоланов, их распад на карбонильные соединения и карбонилоксиды, 1,3-диполярное циклоприсоединение промежуточных соединений с образованием 1,2,4-триокса-ланов и продуктов межмолекулярного взаимодействия [5, 9]:
—сн=о
жи-жх - хш
—сн—оо
сн,—сн=о
/°ч
с\ /сн о-о
НС \ / о—о
НС-
о
сн
Для озонированных НПСДФ (ОНПСДФ) были определены физико-химические характеристики (табл. 3).
Таблица 3. Физико-химические характеристики ОНПСДФ
Характеристики Конц. р-ра НПС, % Температура озонирования, °С Исходн. НПСдф
5 20 60
Активный кислород, % 10 0,36 0,30 0,28 0
20 0,22 0,20 0,17
40 0,18 0,17 0,16
Бромное число, г Br2/100 г 10 87,8 90,6 93,3 99,7
20 90,8 92,1 92,5
40 91,0 93,1 95,3
Молекулярная масса, у.е. 10 720 500 470 300
20 650 470 420
40 540 430 400
Температура размягчения по КиШ, °С 10 96 86 85 70
20 90 85 81
40 88 80 80
Цвет 50 %-го раствора, мг Ь/100 см3 Ю 10 220 250 280 300
20 250 280 280
40 250 280 300
чения и увеличению молекулярной массы, вероятно за счет образования полимерных озонидов. Следует также отметить, что озонирование НПСДФ приводит к улучшению цветности растворов, полученных на основе ОНПСДФ.
Увеличение концентрации раствора приводит к снижению степени озонирования (уменьшение содержания активного кислорода), увеличению молекулярной массы и температуры размягчения. Увеличение температуры процесса в исследуемом интервале не приводит к существенному изменению степени озонирования и свойств полученных ОНПС.
На рис. 2 представлены ИК-спектры образцов исходной НПСДФ и ОНПСДФ, полученной при концентрации раствора НПС в ксилоле 10 мас. % и температуре процесса 5 °С
£ 100-,
50-
4000
3000
1000
500
2000 1500 Длина волны,см-1
Рис. 2 ИК-спектры: 1) ШСДФ и 2) ОШСдф
В ИК-спектрах ОНПСДФ необходимо отметить появление полос поглощения в области валентных колебаний карбонильных групп (1740...1700 см-1) и области 3400...3000 см-1, принадлежащие ОН-груп-пам. Карбоксильные группы образуются при параллельно протекающих процессах разложения озонидов под действием кислорода. Также появляются сильные полосы поглощения в области 1080 см-1, что свидетельствует об образовании 1,2,4-триоксолановых озонидных циклов [5].
На основе исходных и озонированных НПС были получены покрытия и исследованы их характеристики, табл. 5.
Таблица 5. Свойства покрытий на основе НПСДФ и ОНПСДФ
Полученные результаты позволяют выявить общие закономерности процесса озонирования НПСДФ. Установлено, что процесс озонирования сопровождается снижением бромного числа, характеризующего содержание двойных связей, и увеличением активного кислорода (суммы озонидных, пероксидных и гидропероксидных групп). Появление в процессе озонирования полярных групп приводит к увеличению температуры размяг-
Характеристики ОНПСДФ, полученные при температуре озонирования,°С Конц. р- ра НПС, % НПСдф
5 20 60
Адгезия, балл 1 1 1 10 3
1 1 1 20
2 2 2 40
Прочность при изгибе, мм 2 2 4 10 12
2 4 4 20
4 4 6 40
Следует отметить, что все пленки имеют прозрачную однородную поверхность без посторонних
включений. Из результатов, приведенных в табл. 5, видно, что покрытия, полученные на основе ОНПСДФ, обладают улучшенными адгезионными и эластическими свойствами по сравнению с покрытием на основе исходной НПСДФ.
Выводы
1. Исследовано озонирование растворов циклоа-лифатических нефтеполимерных смол в интервале концентраций 10...40 мас. % и температур 5...60 °С Показано, что в процессе модифицирования циклоалифатических нефтеполимер-ных смол происходит увеличение содержания активного кислорода, уменьшение величины бромного числа, характеризующее наличие двойных связей, увеличение молекулярной массы. Появление полярных групп в структуре нефтеполимерных смол приводит к увеличению температуры размягчения.
2. Увеличение рабочей концентрации раствора смол от 10 до 40 мас. % понижает степени озонирования (содержание активного кислорода), уменьшает молекулярную массу и температуру размягчения. Снижение температуры процесса от 60 до 5 °С не оказывает существенного влияния на степень озонирования, но приводит к увеличению молекулярной массы и температуры размягчения.
3. Модифицированные нефтеполимерные смолы характеризуются меньшей цветностью, а покрытия на их основе обладают свойствами, позволяющими использовать их в качестве пленкообразующих компонентов для экономичных лакокрасочных материалов.
4. Процесс модификации смол с помощью озоно-кислородной смеси является экологически чистым ввиду использования в качестве окислителя кислорода и полной утилизации используемого озона.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ермизин К.В., Бондалетов В.Г., Ляпков А.А., Бондалето-ваЛ.И., Троян А.А., Ионова Е.И., Мананкова А.А., Ман-жай В.Н. Получение широкого ассортимента углеводородных олигомеров на основе кубовых продуктов колонны К-27 установки ЭП-300 // Химическая промышленность. - 2009. -Т. 86. - № 6. - С. 304-313.
2. Братичак М.М., Ромашко I.C., Полткова Л.Г., Мшна Н.Е. Нафтопол1мерш смоли з функцюнальними трупами. Синтез, властивосп, застосування // Х1м. пром-сть Укра'шы. - 2006. -№ 3. - С. 8-11.
3. Ермилова Т.А. Малеинизированные нефтеполимерные смолы и лакокрасочные материалы на их основе: дис. ... канд. хим. наук. - Ярославль: НИПИ лакокрасочной промышленности, 1991. - 135 с.
4. Троян А.А., Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И. Озонирование ароматических нефтеполимерных смол // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 315. - № 3. -C. 73-77.
5. Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И., Троян А.А. Озонирование алифатических нефтеполимерных смол // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2003. - Т. 46. - № 2. -С. 43-45.
6. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Кинетика и механизм реакции озона с двойными связями // Успехи химии. - 1980. - Т. 49. -№ 12. - С. 2344-2376.
7. Григорьев Е.И., Береснев В.В. Использование озона в химии и технологии синтетического каучука // Каучук и резина. -1999.- № 6. - С 35-41.
8. Лившиц М.Л. Технический анализ и контроль производства лаков и красок. - М.: Высшая школа, 1987. - 264 с.
9. Хазова Е.А., Шугурова Н.Н., Григорьева Е.И., Докучаева И.С., Лиакумович А.Г., Самуилов Я.Д. Изменение функционального состава при озонолизе каучука СКЭПТ // Журнал прикладной химии. - 2001. - Т. 74. - № 7. - С. 1186-1190.
Поступила 26.05.2010г.
