CC BY
10цесс димеризации ЦПД. Образование аддукта -бицикло[2,2,1]гепт-5-ен-2-ил(триэтокси)силана наблюдается в следовых количествах при использовании ТЮ14.При применении 1 % TiCl4 константа скорости возрастает.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ляпков А.А. // Изв. Томск. политех. ун-та. 2013. № 3. С. 105-112;
Lyapkov A.A. // Izv. Tomskogo Politekh. Universiteta. 2013. N 3. P. 105-112 (in Russian).
2. Зауер Е. // Успехи химии. 1969. Т. 38. № 4. С. 624-661; Sauer E. // Uspekhi Khimii. 1969. V. 38. N 4. P. 624-661 (in Russian).
3. Калинский М.К. // Кабели и провода. 2013. № 2. С. 14-19;
Kalinskiy M.K. // Kabeli i provoda. 2013. N 2. P 14-19 (in Russian).
4. Шмид Р., Сапунов В.М. Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций. М.: Мир. 1985. 264 с.; Schmid R., Sapunof V.M. Informal kinetics. In search of ways of chemical reactions. M: Mir. 1985. 264 p. (in Russian).
5. Мананкова А.А., Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И., Огородников В.Д. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 2. С. 81-84;
Manankova A.A., Bondaletov V.G., Bondaletova L.I., Ogorodnikov V.D. // Izv. Vyssh. Ushebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 2. P. 81-84 (in Russian).
6. Шуйкин Н.И., Нарышкина Т.И. // ЖФХ. 1957. Т. 31. Вып. 2. С. 493-497;
Shuiykin N.I., Naryshkina T.I. // Zhurn. Fizich. Khimii. 1957. V. 31. N 2. P. 493-497 (in Russian).
Кафедра технологии органических веществ и полимерных материалов
УДК 547.55
В.В. Бочкарев, Н.А. Смирнова
КИНЕТИКА РЕАКЦИИ АНИЛИНА С НИТРОБЕНЗОЛОМ В ПРИСУТСТВИИ ХЛОРИДОВ
ТЕТРААЛКИЛАММОНИЯ
(Национальный исследовательский Томский политехнический университет)
e-mail: [email protected]
Проведено исследование кинетики реакции анилина с нитробензолом в присутствии каталитической системы (CH3)4NCl/NaOH. Нелинейные зависимости наблюдаемой константы скорости от концентраций анилина, щелочи и катализатора указывают на сложный механизм протекания реакции конденсации. Установлено, что относительная активность различных каталитических систем в исследуемой реакции уменьшается в ряду: (C2H5)4NCl/NaOH (1,02) ~ (CH3)4NCl/NaOH (1,00) > (C3H7)4NCl/NaOH (0,72)> (C4Hg)4NCl/NaOH(0,37).
Ключевые слова: анилин, нитробензол, 4-нитродифениламин, 4-нитрозодифениламин, хлориды тетраалкиламмония, реакция конденсации, кинетика реакций
ВВЕДЕНИЕ
4-аминодифениламин (4-АДФА), являющийся промежуточным продуктом при производстве различных стабилизаторов полимерных материалов, получают по нескольким технологиям, различающимся исходным сырьем, технологическим оформлением отдельных стадий процесса и т.д. В настоящее время интенсивно разрабатывается новый способ получения 4-АДФА путем взаимодействия анилина с нитробензолом в щелочной среде в присутствии гидроксида тетраал-киламмония с получением смеси солей 4-нитро-дифениламина (4-нитроДФА) и 4-нитрозодифе-ниламина (4-нитрозоДФА). Гидрирование последних приводит к образованию 4-АДФА [1].
В качестве катализаторов реакции конденсации вместо дорогого и неустойчивого гидро-ксида тетраметиламмония (ГТМА) было предложено использовать хлорид тетраметиламмония (ТМАХ), различные соли четвертичных аммонийных оснований в сочетании с сильным основанием, комплексные катализаторы, состоящие из гид-роксида тетраалкиламмония, гидроксида щелочного металла и соли тетраалкиламмония, сильноосновные аниониты [2]. Многочисленные патентные данные свидетельствуют, что активность катализаторов на основе солей и гидроксидов тетра-алкиламмония зависит от природы катиона тетра-алкиламмония и его кислотного остатка. Однако литературные данные по каталитической активности различных катализаторов имеют много рас-
хождений. Например, по данным работы [3] конверсия нитробензола в реакции конденсации с анилином при использовании гидроксидов тетра-алкиламмония уменьшается в ряду: (CH3)4NOH (100) s (C3Hy)4NOH (100) s (СбН5СН2)(СНз)зШН (100) > (C4H9)4NOH (77,5) > (CeHsXC^^NOH (48); по данным работы [4] - (CH3)4NOH(100) >> (C6H5CH2)(CH3)3NOH (52,5), а для хлоридов -(CH3)4NCl (98,8) >> (C4H9)4NCl (42,6). Еще больше расхождений имеют данные о селективности этой реакции при использовании различных катализаторов.
Более достоверную информацию по каталитической активности различных катализаторов можно получить из данных по кинетике процесса. Выход основных продуктов и селективность процесса зависит от многих факторов, и прежде всего от мольного соотношения анилина, щелочного агента и катализатора к нитробензолу, природы щелочного агента и катализатора, присутствия в реакционной массе воды, растворителей. С целью выяснения особенностей катализа процесса конденсации анилина с нитробензолом в настоящей работе нами была изучена кинетика этой реакции и сделана попытка оценить активность различных катализаторов по кинетическим данным.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовались нитробензол, гидроксид натрия марки «х.ч.»; хлорид тетраметиламмония -«for synthesis» (Merck Schuchardt OHG); (C2H5)4NCl, (C3H7)4NCl, (C4H9)4NCl марки «ч.д.а.»; сильноосновные аниониты в OH-форме АВ-17-8ГОСТ 20301-74, Dowex Marathon MSA (Dow Chemical Co). Анилин очищали перегонкой под вакуумом (~3 кПа) над цинковой пылью непосредственно перед использованием.
Методика проведения экспериментов (базовый опыт). В термостатированную при 25±0,1 °С колбу загружали гидроксид натрия 0,001 (0,00024...0,0028) моля, в виде 40%-го водного раствора, анилин 0,0038 (0,00095... 0,0095)моля. Эту смесь растворяли в 20 см3 диметилсульфокси-да (ДМСО) при перемешивании. В колбу добавляли ТМАХ 0,00125 (0,00075.0,0025) моля и к полученному раствору добавляли нитробензол 0,00095 моля. Реакцию проводили в течение 6 ч. На протяжении всего опыта отбирали пробы и производили спектрофотометрический и хромато-графический анализ реакционного раствора на содержание нитробензола и продуктов реакции.
Спектры поглощения анилина, нитробензола, 4-нитроДФА, 4-нитрозоДФА и проб реакционного раствора записывали с помощью спектрофотометра Evolution 201 в диапазоне длин волн
220.600 нм. Хроматографический анализ реакционного раствора проводили на жидкостном хроматографе YL9100 с УФ детектором, используя две аналитические длины волны - 260 и 400 нм.
Реакция анилина с нитробензолом, в условиях избытка анилина подчиняется кинетическому уравнению реакции первого порядка. Наблюдаемую константу скорости определяли по тан. ( D„- Dp Л
генсу угла наклона зависимости in —d I от
времени, где Dx, D0 и D - предельное, начальное и текущее значение оптической плотности реакционного раствора при 450нм.
Условия проведения различных опытов и их результаты (средние значения £набл из 2.3 измерений) представлены в таблице.
Таблица
Условия проведения опытов и значения наблюдаемой константы скорости (ч-1) при температурах: 1...20 -
25°С; 21 - 35°С; 22 - 45°С; 23 - 55°С; 21 - 65°С Table. Conditions of the experiments and the values of observed rate constant (h-1) at temperatures: 1...20 -
25°C; 21 - 35°C; 22 - 45°C; 23 - 55°C; 21 - 65°C
№ п/п Загрузка реагентов, моль ^набл
Анилин NaOH ТМАХ
1 0,00095 0,001 0,00125 0,301
2 0,00143 0,001 0,00125 0,319
3 0,00190 0,001 0,00125 0,329
4 0,00285 0,001 0,00125 0,339
5 0,00380 0,001 0,00125 0,343
6 0,00570 0,001 0,00125 0,346
7 0,00760 0,001 0,00125 0,346
8 0,0038 0,00024 0,00125 0,228
9 0,0038 0,00032 0,00125 0,264
10 0,0038 0,00064 0,00125 0,312
11 0,0038 0,0010 0,00125 0,343
12 0,0038 0,0012 0,00125 0,342
13 0,0038 0,0020 0,00125 0,366
14 0,0038 0,001 0,00075 0,264
15 0,0038 0,001 0,000875 0,288
16 0,0038 0,001 0,00100 0,306
17 0,0038 0,001 0,00125 0,340
18 0,0038 0,001 0,0015 0,355
19 0,0038 0,001 0,0020 0,362
20 0,0038 0,001 0,0025 0,381
21 0,00380 0,001 0,00125 0,348
22 0,00380 0,001 0,00125 1,224
23 0,00380 0,001 0,00125 2,994
24 0,00380 0,001 0,00125 4,674
Проведены два контрольных эксперимента по определению наблюдаемой константы скорости некаталитической реакции в условиях базового опыта: 1 - без добавки ТМАХ; 2 - без добавки КаОИ. В обоих случаях в электронных спектрах реакционных растворов не наблюдалось сущест-
венных изменений в течение 10 ч, т. е. скорость некаталитической реакции практически равна нулю.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Спектры поглощения продуктов реакции имеют полосы поглощения в длинноволновой области спектра.Для 4-нитрозоДФА в нейтральной среде характерна полоса поглощения смаксиму-мом 440 нм,в щелочной среде - полоса поглощения с максимумом 370 нм. Для 4-нитроДФА в нейтральной среде наблюдается полоса поглощения с максимумом 410 нм. При увеличении рН раствора интенсивность полосы поглощения при 410 нм уменьшается, причем происходит значительное уширение полосы поглощения и небольшой сдвиг в длинноволновую область [5].
При смешении анилина с нитробензолом в присутствии щелочи и катализатора наблюдалось окрашивание раствора в интенсивныйкрасно-бурый цвет (рисунок).
Рис. Изменение электронного спектра поглощения реакционной смеси во времени для базового опыта. 1 - 5 мин; 2 - 10 мин; 3 - 15 мин; 4 - 20 мин; 5 - 25 мин; 6 - 30 мин;
7 - 60 мин; 8 - 75 мин Fig. Change in electron absorption spectrum of reaction mixture with respect to time for base experiment: 1 - 5 min; 2 - 10 min; 3 -15 min; 4 - 20 min; 5 - 25 min; 6 - 30 min; 7 - 60 min; 8 - 75 min
Хроматографический анализ реакционного раствора показал, что продуктами реакции являются соли 4-нитроДФА и 4-нитрозоДФА. Соотношение между выходом 4-нитроДФА и 4-нит-розоДФА меняется в зависимости от избытка анилина к нитробензолу и проявляется в сдвиге длинноволнового максимума поглощения в спектре реакционной смеси.
Зависимости наблюдаемой константы скорости от концентраций щелочи, анилина и катализатора имеют нелинейный характер, что свидетельствует о сложном механизме протекания ре-
акции конденсации. Следует отметить, что при мольных соотношениях NaOH/нитробензол и катализатор/нитробензол больше 1:1 величина £набл меняется незначительно. Т.е. интенсификация процесса конденсации путем увеличения концентраций щелочи и катализатора, при превышении их мольного отношения к нитробензолу более 1:1, практически нецелесообразна. Это имеет практическое значение и нашло отражение во многих патентах [1,3,4].
Зависимость наблюдаемой константы скорости от концентраций анилина имеет характер аналогичный зависимости £набл от концентраций щелочи и катализатора. Однако рекомендовать эквимолярное соотношение реагентов при практической реализации процесса в данном случае нельзя. Многочисленные патентные и литературные данные [1-4,6] свидетельствуют о том, что соотношение анилин/нитробензол существенным образом влияет на селективность процесса по основным продуктам - 4-нитроДФА и 4-нитрозо-ДФА и их относительный выход.
Для оценки активности различных катализаторов в исследуемой реакции была проведена серия экспериментов (в условиях базового опыта) со следующими каталитическими системами: (CH3)4NCl/NaOH; ^Hs^Cl/NaOH; ^H^Cl/NaOH; (C4H9)4NCl/NaOH. Относительная активность различных катализаторов процесса конденсации уменьшается в ряду: (C2H5)4NCl/NaOH (1,02); (CH3)4NCl/NaOH (1,00); ^Hy^NCl/NaOH (0,72); (C4H9)4NCl/NaOH (0,37). Каталитические системы на основе сильноосновных анионитов, содержащих четвертичную аммонийную группу ~N(CH3)3 , сравнимы по своей активности с системой ТМАХ/NaOH: анионит АВ-П-8/NaOH (0,91) и анионит DowexMarathon MSA/NaOH (1,11)[2].
Полученный ряд активности различных каталитических систем однозначно указывает на то, что положительно заряженная четвертичная аммонийная группа принимает участие в скорость определяющей стадии процесса конденсации. Причем каталитическая активность четвертичных аммонийных соединений определяется, прежде всего, геометрическими размерами катиона N(R)4+.
По зависимости 1п£набл от 1/Т (коэффициент корреляции уравнения регрессии 0,984) определена наблюдаемая энергия активации процесса конденсации Енабл = 71,0 кДж/моль. Значение этой энергии более характерно для ассоциативных процессов и указывает на то, что в лимитирующей стадии принимает участие несколько компонентов реагирующей системы.
Stern M.K. с сотрудниками [6], на основании проведенных исследований реакции нит-
робензола с анилином-а5, предложили механизм реакции конденсации нитробензола с анилином в сильноосновных средах. В безводных высокополярных средах, под действием гидроксида тетраалкиламмония из анилина генерируется очень активный нуклеофильный реагент - ани-лид-ион. Атака анилид-иона на молекулу нитробензола приводит к образованию преимущественно анионного с-комплекса. Дальнейшие превращения с-комплекса, по мнению авторов работы, связаны с протеканием окислительно-восстановительного процесса отрыва гидрид-иона по двум возможным механизмам. Внутримолекулярный механизм отщепления и переноса водорода с участием нитрогруппы с-комплекса ведет к образованию соли 4-нитрозоДФА. Межмолекулярный механизм процесса с участием нитрогруппы нитробензола приводит к образованию соли 4-нит-роДФА.
Принимая во внимание вышесказанное, мы можем предложить следующую упрощенную схему процесса конденсации анилина с нитробензолом в щелочной среде в присутствии солей четвертичных аммонийных оснований ((X):
СбИКН + ООИ^ СбИ5Кид++ И2О
C6H5NHQ++ C6H5NO2
(1) (2) (3)
д+СбИ5Ки=СбИ4=к-о-+ И2О д+СбИ5КИ=СбИ4=К-О-+ (ОН-+ КаСбИ5КИ=СбИ4=К-О-
СбИ5КИ-Ка++ (ОН- (4)
(Х-+ (ОН-+ КаХ (5)
где д+СбИ5КИ=СбИ4=К-О-, КаСбИ5КИ=СбИ4=К-О- -анион 4-нитрозоДФА в виде аммонийной, натриевой соли в растворе соответственно.
Предполагая, что реакции ионного обмена 1, 3, 4, 5 протекают достаточно быстро и стадией, определяющей скорость процесса в целом является реакция 2, выражение для скорости накопления продуктов конденсации в растворе будет следующее:
г =_ к2Кз[РЬКИ2 МКаОН^рН- |_, (6)
К1К4 [И2О][(^+ОН-]+ К4 [РЬЫИ2 ][+ОИ -]+ [РЬЫИ2 ][№ОН]
или 1
K4
K1K4 [H2O] , (7)
кнабл к2К3[+ОИ-] к2Кз[КаОН] к2Кз[РШН2 ][аОИ]
где РЬКН2, КВ - анилин и нитробензол соответственно; г- скорость накопления продуктов конденсации в реакционном растворе.
Наличие знаменателя в уравнении (6) определяет нелинейные зависимости величины кнабл от концентраций анилина, гидроксида натрия и катализатора. Используя уравнение (7) были оп-
ределены значения k2-K3 = 8,2±1,1 л/(моль-ч); K4 = =0,22±0,03; K1 =0,57±0,07.Высокое значение коэффициента множественной регрессии R = 0,996 и адекватность полученного регрессионного уравнения экспериментальным данным указывает на то, что принятая модель процесса правильно описывает влияние концентраций компонентов в реагирующей системе. Величина k2-K3 определяет эффективную константу скорости стадии определяющей скорость процесса в целом и соответственно «истинную» активность каталитической системы.
Аналогичные кинетические исследования каталитической системы сильноосновный анионит в ОН-форме/NaOH дали следующие результаты: k2-K3 = 2,7 л/(моль-ч); K4 = 1,94; Ki =0,53 для анио-нита АВ-17-8 и k2-K3 = 4,2 л/(моль-ч) для анионита Dowex Marathon MSA [7]. Если использовать величину k2-K3 в качестве меры активности каталитической системы, то получим ТМАХ/NaOH (1,00) > анионит Dowex Marathon MSA/NaOH (0,51) > анионит AB-17-8/NaOH (0,33). Таким образом ТМАХ превосходит по своей активности в 2 раза анионит Dowex Marathon MSA и в 3 раза анионит АВ-17-8. Эти результаты значительно отличаются от аналогичных данных по «наблюдаемой» активности каталитических систем, полученных при использовании величин ^абл. На величину «наблюдаемой» относительной активности катализаторов оказывают нивелирующее влияние (см. уравнение 7) концентрации компонентов реагирующей системы - щелочи и анилина и эта величина должна меняться при изменении концентрационных условий проведения процесса.
ВЫВОДЫ
Определена наблюдаемая относительная активность различных катализаторов в реакции анилина с нитробензолом (C2H5)4NCl/NaOH (1,02) « (CH3)4NCl/NaOH (1,00) > ^H^NCl/NaOH (0,72) > (C4H9)4NCl/NaOH (0,37).Это позволяет сделать заключение, что каталитическая активность четвертичных аммонийных соединений определяется, прежде всего, геометрическими параметрами катиона N(R)4+.
Каталитические системы на основе сильноосновных анионитов, содержащих четвертичную аммонийную группу ~N(CH3)3 , сравнимы по своей активности с системой (CH3)4NCl/NaOH (1,00): анионит АВ-П-8/NaOH (0,91), анионит Dowex Marathon MSA/NaOH (1,11).
ЛИТЕРАТУРА
1. Бочкарев В.В., Сорока Л.С., Чайкина А.А. // Изв.
Томск. политех. ун-та. 2010. Т. 317. № 3. С. 146-152;
—>
Bochkarev V.V., Soroka L.S., Chaiykina А.А. // Izv. Tomskogo Politekh. Un-ta. 2010. V. 317. N 3. P. 146-152 (in Russian).
2. Бочкарев В.В., Сорока Л. С. // Изв. Томск. политех. унта. 2010. Т. 316. № 3. С. 96-101;
Bochkarev V.V., Soroka L.S. // Izv. Tomskogo Politekh. Un-ta. 2010. V. 316. N 3. P. 96-101 (in Russian).
3. Stern M.K., Bashkin J.K Patent USA № 5453541. 1995.
4. Triplett II R.D., Rains R.K Patent USA № 6395933. 2002.
5. Bochkarev V.V., Tikhonova A.S., Chaiykina A.A., Pustovovoiytova A.V. //Proceedings of VIII Int. Science-
Practical conference "Science, theory and practice" Physiks, Chemistry and Chemical Technology.: Przemysl: Nauka i studia. 2012. P. 67-74.
6. Stern M.K., Hileman F.D., Bashkin J.K. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. N 23. P. 9237-9238.
7. Смирнова Н.А., Чайкина А.А., Бочкарев В.В. // Фундаментальные исследования. 2013. № 8. С. 731-735; Smirnova N.A., Chaiykina А.А., Bochkarev V.V. // Fundamental'nye issledovaniya. 2013. N 8. P. 731-735 (in Russian).
Кафедра технологии органических веществ и полимерных материалов
УДК 678.761.002.2
В.Г. Бондалетов, Л.И. Бондалетова, К.С. Старцева, О.В. Бондалетов, М.В. Пангина, Н.В. Емельянова
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЭПОКСИДИРОВАННЫХ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ НА ОСНОВЕ ШИРОКОЙ ФРАКЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ С59
(Национальный исследовательский Томский политехнический университет) e-mail: [email protected], [email protected], [email protected], [email protected],
[email protected], [email protected]
Исследован процесс окисления нефтеполимерных смол, синтезированных полимеризацией непредельных соединений широкой фракции С59 жидких продуктов пиролиза, надуксусной кислотой, получаемой in situ как продукт взаимодействия перекиси водорода и ледяной уксусной кислоты в присутствии серной кислоты. Введение в структуру смолы карбоксильных и эпоксидных групп доказано титриметрическими и спектральными методами.
Ключевые слова: нефтеполимерные смолы, окисление, надуксусная кислота, эпоксидные группы
ВВЕДЕНИЕ
Комплекс адгезионных, механических и других свойств полимеров, содержащих эпоксидные группы, делает их незаменимыми в составе лакокрасочных покрытий [1]. Эпоксидные полимеры часто модифицируют каменноугольными, алкидными и другими смолами, что значительно расширяет области их применения. Существующая тенденция к разработке новых составов лакокрасочных материалов обусловлена стремлением к снижению отходов материалов при производстве и применении, стремлением к улучшению условий труда и снижению стоимости продуктов, а также требованиями охраны окружающей среды.
Значительное место в лакокрасочной промышленности занимают синтетические нефтеполимерные смолы (НПС), получаемые полимеризацией непредельных соединений жидких продуктов пиролиза углеводородов [2,3]. Однако отсутст-
вие полярных функциональных групп в структуре смол ограничивает возможности их использования. В работах [4,5] описано получение кислородсодержащих нефтеполимерных смол окислением на-дуксусной кислотой. Установлено, что тип окислителя и строение исходных НПС оказывают значительное влияние на полученный результат.
В связи с вышесказанным, целью настоящей работы является исследование процесса окисления нефтеполимерных смол, полученных полимеризацией непредельных соединений широкой фракции жидких продуктов пиролиза С59, и изучение свойств полученных продуктов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования выбраны нефтеполимерные смолы (НПСС59), полученные полимеризацией под действием каталитической системы Т1С14-А1(С2Н5)2С1 непредельных соединений широкой фракции жидких продуктов пиролиза с
