CC BY
12носительно стандартной лабораторной установки в 1,5...2 раза.
Было выявлено, что оптимальная молекулярная масса олигомера для получения лактида с высоким выходом и чистотой находится в интервале 1100.1300 г/моль.
ЛИТЕРАТУРА
1. Марычев С.Н. Полимеры в медицине: уч. пос. Владимир: ВГУ. 2001. С. 68;
Marychev S.N. Polymers in medicine: Tutorial. Vladimir: VGU. 2001. P. 68 (in Russian).
2. Штильман М.И. Полимеры медико-биологического назначения. М.: Академкнига. 2006. С. 400;
Shtilman M.I. Polymers for medical-biological purposes. M.: Akademkniga. 2006. P. 400 (in Russian).
3. Яркова А.В., Шкарин А.А., Новиков В.Т. // Материалы VI всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2014». М.: МГУ. 2014. С. 552;
Yarkova A.V., Shkarin A.A., Novikov V.T. // Proceedings of VI All Russia Kargin conference "Polymers 2014". M.: MSU. 2014. P. 552 (in Russian).
4. Патент WO №1992000292 A1; Patent WO №1992000292 A1.
5. Яркова А.В., Глотова В.Н., Иженбина Т.Н. // Материалы VII Всерос. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов с международ. участием по химии и нанома-териалам. СПб: Соло. 2013. C. 293-295;
Yarkova A.V., Glotova V.N., Izhenbina T.N. // Proceedings of VII All Russia conference of young scientists, post graduates and students with international participation on chemistry and nano materials. SPb: Solo. 2013. P. 293-295 (in Russian).
6. Иженбина Т.Н., Глотова В.Н., Яркова А.В. // Сборник науч. трудов X Международ. конф. студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». Томск: Изд-во ТПУ. 2013. С. 318-320;
Izhenbina T.N., Glotova B.N., Yarkova A.V. // Collection of scientific works of X Int. conference of students and young scientists "Prospects of development of fundamental sciences". Tomsk. TPU. 2013. P. 318-320 (in Russian).
7. Патент № 2451695;
Patent № 2451695 (in Russian).
8. Буркеев М.Ж., Тажбаев Е.М., Жаппар Н.К. Полимолочная кислота - как полимерный носитель противотуберкулезного препарата «Изониазид». Караганда: Изд-во КарГУ им Е.А. Букетова. 2012. С. 73;
Burkeev M.Zh., Tazhbaev E.M., Zhappar N.K. Polylactic acid as a polymer carrier of tuberculous drug «Izoniazid». Karaganda: Izdatelstvo KarGUim E.A. Buketova. 2012. P. 73 (in Russian).
Кафедра технологии органических веществ и полимерных материалов
УДК 547.514.72:544.476
В.Г. Бондалетов*, А.А. Троян*, Н.О. Кухленкова*, В.Д. Огородников**, Л.И. Бондалетова*
КИНЕТИКА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДИМЕРИЗАЦИИ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА В ПРИСУТСТВИИ ТЕТРАХЛОРИДА ТИТАНА
(*Национальный исследовательский Томский политехнический университет, **Институт химии нефти СО РАН) e-mail: [email protected]
С помощью ЯМР 1 Н-спектроскопии выявлены закономерности реакции цикло-пентадиена с винилтриэтоксисиланом в условиях реакции Дильса-Альдера. Установлено, что при температуре 20 °С превалирующей является реакция димеризации цикло-пентадиена, которая ускоряется под действием каталитических количеств тетрахло-рида титана.
Ключевые слова: циклопентадиен, димеризация, дициклопентадиен, реакция Дильса-Альдера, тетрахлорид титана, винилтриэтоксисилан
Дициклопентадиен и структурно подобные соединения типа норборненов и норборнадиенов в настоящее время являются интенсивно изучаемыми объектами в связи с их применением как для получения полимерных материалов с уникальными свойствами, так и с использованием в качестве
третьего (диенового) компонента при получении перспективных этилен-пропилен-диеновых каучу-ков. Уникальность данного ряда мономеров связана с присутствием в их структуре напряженных циклических фрагментов с непредельными связями [1].
Функционализация таких мономеров с дальнейшей полимеризацией или поликонденсацией представляет определенный самостоятельный интерес, который связан с возможностью проведения полимеризации как по аддитивному, так и по метатезисному механизмам. Это в итоге приводит к полимерам с совершенно различными свойствами.
Одним из традиционных и в настоящее время наиболее перспективных методов получения замещенных норборненов является реакция Дильса-Альдера [2], протекающая между диено-филом и диеном (циклопентадиеном, бутадиеном, изопреном и др.). Однако результат реакции сильно зависит от реакционной способности диенофи-ла, температуры процесса, иногда давления, свойств среды (растворителя).
В настоящей работе решалась задача получить кремнийорганические алкоксисилановые производные норборнена в связи с перспективой их использования в качестве сомономеров при полимеризации мономеров, образующих макромолекулы по катионному механизму. Большинство представленных на рынке непредельных алкок-сисилановых соединений полимеризуются по анионному или радикальному механизмам, поэтому поставленная задача представляется актуальной. Наличие в структуре подобных мономе -ров трех реакционноспособных алкоксильных групп обусловливает их ценность при получении термопластичных полимеров, превращающихся в реактопласты при взаимодействии с соединениями, содержащими активные гидроксильные группы. Такой подход является перспективным при получении экструзионных, формованных или литьевых конструкционных материалов [3].
Многие реакции диенового синтеза протекают с достаточной скоростью при комнатной температуре или при умеренном нагревании. Однако в случае мало реакционноспособных соединений возможно ускорение процессов с помощью катализаторов [2], в качестве которых возможно использование фенолов, карбоновых кислот и их ангидридов, сульфидов тяжелых металлов, кислот Льюиса (ББ3, 8иС14, Т1С14).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе с помощью ЯМР :Н -спектроскопии исследовано как некаталитическое взаимодействие циклопентадиена (ЦПД) с винилтри-этоксисиланом (ВТЭС), так и указанное взаимодействие в присутствии ТЮ4 (0,1 и 1 %).
Изучение димеризации ЦПД проводили в стеклянных ампулах, без доступа света, при температуре 20 °С. Соотношение исходных компо-
нентов ЦПД и ВТЭС было выбрано эквимоляр-ным.
Циклопентадиен получали ректификацией дициклопентадиена фирмы ACROS Organics с содержанием основного вещества 95 %, предварительно очищенного от стабилизатора перегонкой под вакуумом (10 mbar). Тетрахлорид титана с содержанием основного вещества 99,9 % и плотностью 1,727 г/см3 использовали без дополнительной очистки. Винилтриэтоксисилан использовали с содержанием основного вещества 96 % без дополнительной очистки.
Анализ полученных продуктов осуществляли с помощью ЯМР ^-спектроскопии (ЯМР Фурье-спектрометр «AVANCE AV 3000» («Bruker») и хроматомасс-спектрометрии с ионизацией электронным ударом при помощи газового хроматографа с масс-селективным детектором, капиллярной колонкой HP-INNOWAX (полярная полиэти-ленгликолевая фаза).
В качестве аналитических сигналов протонов в ЯМР 1Н-спектрах нами были выбраны сигналы в областях 6,4-6,5 м.д., относящиеся к протонам двойных связей циклопентадиена, и 5,55,65 м.д., относящиеся к протонам норборненовой двойной связи дициклопентадиена (рис. 1). При мольном соотношении исходных компонентов ЦПД и ВТЭС равном 1:1 начальная концентрация циклопентадиена составляла 32,7 %. Измерения спектров проводили в интервале времени от 0 до 50 ч.
1 1.1 1. bi
2 а
* ..А а L_и-А_¿ч_ -
7 6 5 4 3 2 10
St М.Д.
Рис. 1. ЯМР 'Н спектры дициклопентадиена 96 %-ной чистоты (1); циклопентадиена (2) в начале реакции; С0 ЦПД=32,7 %; реакционной смеси (3) Fig. 1. The NMR 'H spectra of dicyclopentadiene of 96 % grade (1) and dicyclopentadiene after 1 h of distillation (2), C0 of the cyclopentadiene is 32.7 %; reaction mixture (3)
На основании измерений было установлено, что концентрация аддукта ЦПД и ВТЭС мала,
основной реакцией является димеризация ЦПД. Причем, в отсутствии катализатора (Т1С14) не наблюдается даже следов аддукта. Пренебрегая вкладом в ЯМР 1Н-спектры сигналов образу юще-гося аддукта, нами были рассчитаны концентрации реагентов и получены кинетические зависимости димеризации ЦПД. Было рассмотрено влияние ТЮ4 на скорость реакций, представленных ниже:
танные по классическому уравнению для реакций второго порядка [4], представлены в таблице.
СП,
На рис. 2 представлены зависимости концентраций ЦПД в реакционной смеси от продолжительности реакции.
100 200 300 400 500 600
Рис. 3. Кинетические зависимости реакции димеризации ЦПД в реакционных смесях: 1- ЦПД + ВТЭС; 2- ЦПД +
+ ВТЭС (0,1 % TiCl4), 3- ЦПД + ВТЭС (1 % TiCl4) Fig. 3. Kinetic dependences of cyclopentadiene dimerization reaction in the reaction mixtures: 1 - cyclopentadiene and vinyltriethoxysilane, 2 - cyclopentadiene and vinyltriethoxysilane (0.1 % TiCl4); 3 - cyclopentadiene and vinyltriethoxysilane (1 % of TiCl4)
Таблица
Константы скорости димеризации ЦПД в реакционных смесях, л/моль-ч-104 Table Dimerization rate constants of cyclopentadiene in the reaction mixtures, L/(moleh104)
Состав реакционной смеси Время реакции, час
50 100 200 250 300 350 450 500
ЦПД+ВТЭС 6,5 23,0 27,7 29,0 29,8 30,2 30,9 31,1
ЦПД+ВТЭС +TiCl4 (0,1%) 29,3 28,3 28,8 29,4 31,5 31,6 34,0 -
ЦПД+ВТЭС +TiCl4 (1%) 93,9 84,0 79,0 77,8 - - - -
t, час
Рис. 2. Зависимость концентрации ЦПД от продолжительности реакции в реакционных смесях: 1 - ЦПД + ВТЭС, 2 - ЦПД + ВТЭС (0,1 % TiCl4); 3 - ЦПД + ВТЭС (1 % TiCl4)
Fig. 2. The cyclopentadiene concentration vs duration of the reaction in the reaction mixtures: 1 - cyclopentadiene and vinyl-
triethoxysilane, 2 - cyclopentadiene and vinyltriethoxysilane (0.1 % TiCl4); 3 - cyclopentadiene and vinyltriethoxysilane (1 % of TiCl4)
Обратные кинетические зависимости 1/С от времени (т) реакции димеризации ЦПД во всех случаях имеют практически линейный характер (рис. 3) с коэффициентом корреляции 0,99. Это свидетельствует о том, что димеризация ЦПД подчиняется бимолекулярному закону.
Константы скорости реакции димеризации ЦПД в исследуемых реакционных смесях, рассчи-
Для сравнения были выбраны данные, полученные в одном временном интервале - 200 ч, что позволяет сравнить результаты с данными других авторов. Видно, что константа скорости димеризации ЦПД при некаталитическом взаимодействии с ВТЭС в интервале 0.200 ч составляет 27,7 л/моль-ч-104, что несколько превышает значения константы скорости димеризации цикло-пентадиена в дистилляте циклопентадиеновой фракции жидких продуктов пиролиза (20,7 л/моль-ч-104) [5] и практически в 2 раза выше константы скорости димеризации чистого циклопен-тадиена [6]. Введение 0,1 %ТЮ4 в систему не приводит к существенному изменению константы скорости димеризации, тогда как при увеличении концентрации ТЮ4 до 1 % константа увеличивается в 2,7 раза и составляет 79,0 л/моль-ч-104.
Таким образом, на основании кинетических закономерностей взаимодействия циклопен-тадиена с винилтриэтоксисиланом было установлено, что при температуре 20 °С протекает про-
цесс димеризации ЦПД. Образование аддукта -бицикло[2,2,1]гепт-5-ен-2-ил(триэтокси)силана наблюдается в следовых количествах при использовании ТЮ14.При применении 1 % TiCl4 константа скорости возрастает.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ляпков А.А. // Изв. Томск. политех. ун-та. 2013. № 3. С. 105-112;
Lyapkov A.A. // Izv. Tomskogo Politekh. Universiteta. 2013. N 3. P. 105-112 (in Russian).
2. Зауер Е. // Успехи химии. 1969. Т. 38. № 4. С. 624-661; Sauer E. // Uspekhi Khimii. 1969. V. 38. N 4. P. 624-661 (in Russian).
3. Калинский М.К. // Кабели и провода. 2013. № 2. С. 14-19;
Kalinskiy M.K. // Kabeli i provoda. 2013. N 2. P 14-19 (in Russian).
4. Шмид Р., Сапунов В.М. Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций. М.: Мир. 1985. 264 с.; Schmid R., Sapunof V.M. Informal kinetics. In search of ways of chemical reactions. M: Mir. 1985. 264 p. (in Russian).
5. Мананкова А.А., Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И., Огородников В.Д. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 2. С. 81-84;
Manankova A.A., Bondaletov V.G., Bondaletova L.I., Ogorodnikov V.D. // Izv. Vyssh. Ushebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 2. P. 81-84 (in Russian).
6. Шуйкин Н.И., Нарышкина Т.И. // ЖФХ. 1957. Т. 31. Вып. 2. С. 493-497;
Shuiykin N.I., Naryshkina T.I. // Zhurn. Fizich. Khimii. 1957. V. 31. N 2. P. 493-497 (in Russian).
Кафедра технологии органических веществ и полимерных материалов
УДК 547.55
В.В. Бочкарев, Н.А. Смирнова
КИНЕТИКА РЕАКЦИИ АНИЛИНА С НИТРОБЕНЗОЛОМ В ПРИСУТСТВИИ ХЛОРИДОВ
ТЕТРААЛКИЛАММОНИЯ
(Национальный исследовательский Томский политехнический университет)
e-mail: [email protected]
Проведено исследование кинетики реакции анилина с нитробензолом в присутствии каталитической системы (CH3)4NCl/NaOH. Нелинейные зависимости наблюдаемой константы скорости от концентраций анилина, щелочи и катализатора указывают на сложный механизм протекания реакции конденсации. Установлено, что относительная активность различных каталитических систем в исследуемой реакции уменьшается в ряду: (C2H5)4NCl/NaOH (1,02) ~ (CH3)4NCl/NaOH (1,00) > (C3H7)4NCl/NaOH (0,72)> (C4Hg)4NCl/NaOH(0,37).
Ключевые слова: анилин, нитробензол, 4-нитродифениламин, 4-нитрозодифениламин, хлориды тетраалкиламмония, реакция конденсации, кинетика реакций
ВВЕДЕНИЕ
4-аминодифениламин (4-АДФА), являющийся промежуточным продуктом при производстве различных стабилизаторов полимерных материалов, получают по нескольким технологиям, различающимся исходным сырьем, технологическим оформлением отдельных стадий процесса и т.д. В настоящее время интенсивно разрабатывается новый способ получения 4-АДФА путем взаимодействия анилина с нитробензолом в щелочной среде в присутствии гидроксида тетраал-киламмония с получением смеси солей 4-нитро-дифениламина (4-нитроДФА) и 4-нитрозодифе-ниламина (4-нитрозоДФА). Гидрирование последних приводит к образованию 4-АДФА [1].
В качестве катализаторов реакции конденсации вместо дорогого и неустойчивого гидро-ксида тетраметиламмония (ГТМА) было предложено использовать хлорид тетраметиламмония (ТМАХ), различные соли четвертичных аммонийных оснований в сочетании с сильным основанием, комплексные катализаторы, состоящие из гид-роксида тетраалкиламмония, гидроксида щелочного металла и соли тетраалкиламмония, сильноосновные аниониты [2]. Многочисленные патентные данные свидетельствуют, что активность катализаторов на основе солей и гидроксидов тетра-алкиламмония зависит от природы катиона тетра-алкиламмония и его кислотного остатка. Однако литературные данные по каталитической активности различных катализаторов имеют много рас-
