СИНТЕЗ И СВОЙСТВА БРОНИРОВАННЫХ ПОЛИСТИРОЛОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 32

1990

Л» 4

УДК 541.64 : 542.944.1

© 1990 г. А. В. Антонов, Р. М. Гитина, Е. Д. Рогожкина, А. Л. Изюмников, И. Л. Журавлева, Ю. С. Богачев, С. Н. Новиков

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА БРОНИРОВАННЫХ ПОЛИСТИРОЛОВ

Синтезирован ряд бронированных ПС, различающихся содержанием брома в макромолекулах. Исследованы молекулярно-массовые. характеристики синтезированных полимеров; показано, что бромирование ПС сопровождается деструкцией полимера. Исследована термическая деструкция бромированных ПС на воздухе и в инертной среде. Разложение синтезированных полимеров проходит в две стадии, причем кислород воздуха по-разному влияет на скорость первой и второй стадии. Установлено, что при термической деструкции бромированных ПС происходит дегидробромирование, разрыв цепи по закону случая и деполимеризация. Вклад каждой реакции зависит от содержания брома в полимерах и наличия сшитых структур.

Галоидирование полимеров — один из способов модификации их свойств. Введение брома в ПС должно оказывать влияние на целый ряд свойств полимера — термические характеристики, горючесть, конформацию полимерной цепи, физико-механические свойства. Однако несмотря на то что бромирование ПС описано ранее [1, 2], сведения о влиянии степени броми-рования на свойства бромированных полистиролов (БПС) практически отсутствуют. В связи с этим представляло интерес синтезировать БПС с различным содержанием брома и исследовать зависимость свойств полимеров от степени бромирования.

Синтез БПС осуществляли бромированием ПС (марки ПСМД) двумя бронирующими агентами - бромом и бромистым хлором в дихлорэтане (ДХЭ). Использовали ДХЭ квалификации технический и подвергнутый дополнительной очистке - перегонке над Р2О5. Бромистый хлор получали при добавлении С1г к раствору брома в ДХЭ при —10°. При бромпровании ПС использовали катализатор SbCl3 (5% от массы ПС), очищенный возгонкой. Реакцию вели в 20%-ном избытке бромируюгцего' агента. Полимеры очищали переосаждением из растворов в ДХЭ метанолом. Спектры протонного магнитного резонанса БПС-22,5 - БПС-68 записаны на спектрометре BS-497 фирмы «Tesla» с рабочей частотой 100 МГц в CDC13.

Термостойкость БПС на воздухе и в инертной среде аргоне оценивали по данным ТГА, полученным на дериватографе Q-1000, при скорости нагревания 5 град/ /мин и навеске 0,1 г. При исследовании продуктов деструкции термическое разложение БПС проводили в вакууме в изотермическом (40 мин при 340°) и динамическом (5 К/мин до 550°) режимах. Продукты деструкции, полученные в динамическом режиме, фракционировали. К первой фракции относили нелетучий при температуре пиролиза остаток, ко второй - высококипящие продукты, летучие при 550° и нелетучие при 80° и пониженном давлении, и к третьей - низкокипящие соединения, летучие при 80° и пониженном давлении. Кинетику дегидробромирования изучали при скорости нагревания 5 К/мин в токе аргона (1 см3/с), определяя НВг и Вг2 титрованием поглощающего эти продукты водного раствора NaOH.

Идентификацию конденсируемых продуктов деструкции проводили методами ГХ-и ИК-спектроскопии. Температуры стеклования полимеров определяли методом мик-рокалометрии на сканирующем макрокалориметре «Mettler DSC-30». Кислородный индекс измеряли согласно ГОСТу 21793-76. Средние значения ММ полимеров определяли по методике [3], на хроматографе фирмы_«\Уа1егз» с двумя ультрастирагеле-вымн колонками - линейной и 500 А. Величину Мр — средней ММ, соответствующей максимуму хроматографического пика — рассчитывали, используя универсальную калибровочную зависимость Бенуа (УКЗ) и значение характеристической вязкости [т|] полимера в ТГФ. Из полученных хроматограмм с использованием обычной калибровочной зависимости (ОКЗ) рассчитывали также различные средние ММ эквивалентных цепей ПС.

Таблица Т

Условия синтеза и свойства БПС

Полимер т° Хромирующий агент Общее ** содержание брома, % Содержание *** Вг в алифатической части ки N^■10-' ЛГр.10-'

ПС 0 0 18 100,2 2,35 2,50

БПС-22,5 20 Вг2 22,5 0 29 123,3 2,08 2,02

БПС-45 50 Вг2 45 0 48 156,5 1,09 1,41

БПС-60 50 ВгС1 60 0,7 >60 166,6 0,79 1,09

БПС-68 50 ВгС1 68 0,1 - 184,4 1,27 1,10

БПС-71 50 ВгС1 * 71 - - 244,9 - -

* Использовали 35%-ный избыток ВгС1. ** Данные элементного анализа. *** Значения определены методом ПМР.

В табл. 1 приведены условия синтеза и свойства БПС. Как видно, при использовании в качестве бронирующего агента Вг2 не удалось получить полимер с содержанием брома более 45%. Бромистый хлор — более эффективный бромирующий агент по сравнению с молекулярным бромом: полимер с 60%-ным содержанием брома получили при проведении реакции в ДХЭ квалификации технический, использование очищенного растворителя позволяет увеличить степень бромирования до 68%. Увеличение избытка ВгС1 до 35% приводит к образованию нерастворимого полимера с содержанием брома 71%. _

В_табл. 1 приведены значения степени полимеризации Np и средневесо-вой Л/», рассчитанных из хроматограмм с использованием УКЗ и ОКЗ соответственно. Как известно, средние ММ, вычисленные по УКЗ, приближаются к значениям, получаемыми абсолютными методами, тогда как соответствующие значения рассчитываемые по ОКЗ, могут отличаться от истинных вследствие различия в структуре макромолекул и термодинамического качества элюента для исследуемого и стандартного полимеров. Как видно из этой таблицы, бромирование ПС приводит к уменьшению средней степени полимеризации что однозначно свидетельствует о деструкции Полимера._При введении до одного атома брома на звено ПС значение N4, близко к Np. При дальнейшем увеличении содержания брома наблюдается заметное снижение А^ по сравнению с Np, это обусловлено уменьшением гидродинамического объема клубков вследствие ухудшения термодинамического качества растворителя или появления, внутримолекулярных сшивок. Однако при введении 68 % брома значения выше по-видимому, это связано с компенсирующим влиянием возрастания равновесной жесткости цепей вследствие большого содержания атомов брома.

Спектры ПМР бромированных ПС содержат пики, соответствующие ме-тиновым и метиленовым протонам основной цепи и протонам бензольных колец. Содержание брома в алифатической части макромолекул рассчитано из соотношения и интенсивностей сигналов протонов в метановых и метиленовых (хим. сдвиг 6=1,45—2,65 м. д.) и бромметиленовых группах (хим. сдвиги 6=3,63—3,72 м. д.) Как видно из табл. 1, алифатическая часть макромолекулы не бромируется молекулярным бромом. При использовании ВгС1 содержание брома в алифатической части зависит от степени очистки ДХЭ.

При содержании брома в БПС до 45 вес.% (~1 атом на бензольное кольцо) пик, характерный для метанового водорода, сдвигается: 6=1,91 у ПС, 6=1,68 м. д. у БПС-22,5 и 6=1,54 м. д. у БПС-45, т. е. находится в области, характерной для пиков метиленовых протонов ПС (6=1,45м. д.). Известно аналогичное изменение хим. сдвигов алифатических протонов ПС, связанное с изменением характера взаимодействия фенильных групп. При

Патера в весе,%

Рис. 1.-Термогравимегрические кривые ПС (1, 2) и БПС-60 (á, 4) в аргоне (1, 3) и на воздухе (2, 4)

•степени бромирования выше 60% пик метанового протона сдвигается в слабое поле: у БПС-60 6=2,56 м. д. и БПС-68 6=2,64 м. д. По-видимому, это связано с появлением брома в орго-положении ароматического кольца и его взаимодействием с метановым водородом. Следует отметить, что значение хим. сдвига у метиленовых протонов при бромировании практически не изменяется.

Следует отметить, что введение брома в количестве <1 атома на бензольное кольцо (БПС-22,5 и БПС-45} приводит к сдвигу пиков ароматических протонов в область сильных полей (для ПС 6=6,60 м. д., для БПС-22,5 и БПС-45 6,40 м. д.). При более высокой степени бромирования происходит уменьшение интенсивности пика с хим. сдвигом 6,40 м. д. и появляются пики с 6=7,40 и 7,70 м. д. Наблюдаемое изменение значений хим. сдвигов нельзя объяснить индуктивным эффектом брома на экранирование ароматических протонов, поскольку изменение хим. сдвига при бромировании низкомолекулярных ароматических соединений имеет противоположное направление [5]. По-видимому, бромирование влияет на взаимодействие бензольных колец ПС друг с другом, обусловливающее экранирование ароматических протонов за счет кольцевых токов, причем в зависимости от степени бромирования может происходить как усиление, так и ослабление взаимодействия.

ИК-спектры БПС также указывают на протекание при бромировании реакции замещения в бензольном кольце. По мере увеличения степени бро-1 мирования уменьшаются и практически исчезают полосы поглощения TOO-TIO см-1, характерные для пяти и четырех незамещенных атомов Н, и полосы 750—760 см-1, соответствующие неплоским деформационным колебаниям связи С—Н [6]). Кроме того, появляются новые полосы поглощения: 860 см-1, характерная для одного или двух незамещенных атомов Н в бензольном кольце, и 590 см-1, соответствующая колебанию СВЯЗИ — Вг: интенсивность этих полос возрастает при увеличении степени бромирования.

Таким образом, введение массивных и полярных заместителей должно сопровождаться уменьшением кинетической гибкости цепей. Действительно, как видно из табл. 1, по мере увеличения содержания брома в полимере закономерно возрастает температура стеклования. Введение брома в ПС приводит к существенному возрастанию кислородного индекса (КИ), однако высокая хрупкость БПС не позволяет использовать их в качестве термопластов, что не исключает возможности их применения как компонентов полимер-полимерных композиций.

На рис. 1 представлены кривые ТГА полистирола и БПС-60 в инертной среде и на воздухе. Термическая деструкция БПС-60, как и остальных БПС, протекает в две стадии на воздухе и в инертной среде. По данным ТГА были определены температуры, соответствующие 1 % -ной потери массы Ti, 10%-ной потери веса Ты и 50% потери веса Tt0. Значения Ти Т10 и Tsо, а также скорости потери веса на первой и второй стадии представлены в табл. 2.

Таблица 2

Результаты ТГА бронированных ПС

Скорость потери веса, %/мин

Г о Т о 10 Т 60°

Полимер стадия I стадия II

воз- воз- ВОЗ-

аргон дух аргон дух аргон ДУХ аргон воздух аргон воздух

ПС 290 255 345 310 385 355 8,75 8,1 _ _

БПС-22,5 335 330 355 350 385 380 8,55 7,50 0,65 0,15

БПС-45 330 327 351 350 377 375 6,25 4,35 1,25 0,45

БПС-60 315 310 345 350 385 385 6,00 4,30 1,75 0,75

БПС-68 325 315 358 348 385 375 6,25 5,00 1,55 0,80

БПС-71 305 300 352 350 435 390 5,90 4,55 2,00 1,00

Таблица 3

Количественный и качественный состав продуктов деструкции БПС, полученных в условиях динамического нагревания

Полимер

Фракция I, % (нелетучий остаток)

Фракция II, % (олигоме-ры)

Фракция III,

стирол

бромстирол

НВГ

ПС

БПС-22,5

БПС-45

БПС-60

БПС-68

БПС-71

2

20.3 21,1

48.4 45,0 54,2

35 28 38 28 28 25,7

60 59

58 24

35 9

<0,5 —

<0,5 —

<0,5 -

0

25,2 21

0

3,6 5,9 23,6

27.0

20.1

Из табл. 2 видно, что потеря веса у БПС происходит при более высоких температурах, чем у ПС, а содержание брома не оказывает существенного влияния на начало разложения полимера. Кислород воздуха не влияет на начало первой стадии потери веса БПС. В аргоне первая стадия проходит быстрее, чем на воздухе. Следует отметить, что деструкция бромированных полифениленоксидов проходит также быстрее в аргоне, чем на воздухе [7]. Чем выше содержание брома в полимере, тем меньше потеря веса на первой стадии, и скорость потери веса практически не зависит от содержания брома для БПС-45 — БПС-71 как в инертной среде, так и на воздухе.

Скорость второй стадии на воздухе выше, чем в инертной среде, причем с увеличением содержания брома скорость потери веса возрастает. Полная потеря веса у БПС наблюдается на воздухе при 600°, а в аргоне при 700°. Таким образом, кислород воздуха по разному влияет на потерю веса БПС: на первой стадии замедляет потерю веса, а на второй стадии ускоряет.

В табл. 3 приводятся результаты исследования продуктов пиролиза БПС в условиях динамического нагревания полимера. Для деструкции БПС с низким содержанием брома (22,5 и 45%), как и при деструкции ПС, характерно образование значительных количеств мономера. При деструкции БПС с высоким содержанием брома (60—71%) образуется большое количество НВг и нелетучего остатка. При деструкции БПС в изотермических условиях, ММ падает более чем на порядок, в то время как ММ полистирола уменьшается вдвое. По-видимому, разрыв цепи по закону случая у БПС более вероятен, чем у ПС.

На рис. 2 представлены кинетические кривые выделения НВг при термическом разложении БПС. Количество НВг, отнесенное к содержанию Вг в полимерах, при разложении БПС-60, БПС-68 и БПС-71 выше, чем у БПС-22,5 и БПС-45. Дегидробромирование БПС-60 и БПС-68 проходит в две стадии. На первой стадии (350—400°) скорость выделения брома

Рис. 2. Кинетические кривые выделения НВг при термическом разложении: БПС-22,5 (1), БПС-45 (2), БПС-ЯО (3),

БПС-68 (4), БПС-71 (5) (л = выделившийся бром \

V1 исходный бром ' /01

выше, чем на второй (>400°). У БПС-22,5, БПС-45 и БПС-71 выделение НВг имеет линейный характер.

По-видимому, дегидробромирование БПС проходит по двум различным механизмам. Первый реализуется во всех БПС, включает в себя стадию разрыва связи С—Вг и последующий отрыв бромом атома водорода от какой-либо из макромолекул. При наличии в ароматическом кольце 2—3 атомов брома, когда наряду с пара-положением бром занимает орто- и мета-положения (БПС-60 и БПС-68), вероятно, возможно протекание внутримолекулярных реакций

Л

результатом которой является первая (быстрая) стадия образования НВг.

Дальнейшее превращение радикалов I и II приводит к образованию сшитых структур и большого количества олигомеров. Реакции (1) и (2) не происходят при деструкции БПС-71, в котором вследствие наличия •сшивок затруднены необходимые конформации, в результате НВг образуется только по первому механизму.

По данным ИК-спектроскопии высококипящие продукты деструкции БПС-60 и БПС-68 содержат группы С=С, связанные с 2,4,5-трибромфе-нильными заместителями (полосы поглощения 921, 1850 и 1629 см-1), и в меньшей степени — группы С=С, связанные с 2,5-дибромфенильными (917, 1844 и 1629 см"1), 2,4-дибромфенильными (919 и 1629 см"1) и 4-бромфенильными (909, 1826 и 1631 см-1) заместителями [8]. Вместе с тем хроматограммы этой фракции не содержат пиков, соответствующих бромсодержащим стиролам. По-видимому, основная часть фракции представляет собой олигомеры три-, ди- и монобромстиролов, содержащие связи С=С.

В ИК-спектре высококипящих продуктов деструкции БПС-71 содержатся полосы поглощения в области 600—1000 см-1, характерные для замещенных ароматических соединений, и отсутствуют полосы поглощения,

соответствующие связи С=С (в области 910—920, 1830—1850 и 1630 см"'). Вероятно, одной из причин того, что ненасыщенные олигомеры не образуются при термодеструкции БПС-71, является отмеченная выше невозможность протекания реакции (2).

Высококипящие продукты деструкции БПС-45 и БПС-22,5 по данным ИК-спектроскопии, в основном состояли из олигомеров стирола и бром-стирола. ИК-спектры содержат полосы поглощения 4-бромстирола (1826 и 909 см-1), 2-бромстирола (1835 м 916 см-1) и стирола (1821 и 907 см"1) [8].

Таким образом, при термической деструкции БПС происходит де-гидробромирование, разрыв цепи по закону случая, деполимеризация. Вклад каждой реакции зависит от содержания брома в полимерах и наличия сшитых структур.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Пат. 0047549 ЕПВ.

2. Pat. 4200703 USA.

3. Изюмников А. Л., Величко Т. Т., Кренцелъ Л. В., Литманович А. Д. // Высокомолек.

соед. А. 1983. Т. 25. № 2. С. 326.

4. Вови Ф. А. /IЯМР высокого разрешения макромолекул. М., 1977. С. 130.

5. Гордон А., Форд P. II Спутник химика. М., 1976. С. 288.

6. Белами Л. // Инфракрасные спектры молекул. М., 1957. С. 75.

7. Ворр R. С., Gaur П., Kambour R. P., Wunderlich В. Hi. Therm. Analysis. 1982. V. 25.

№ 2. P. 243.

8. Nyquist R. A. 11 Appl. Spectroscopy. 1986. V. 40. № 2. P. 196.

Научно-исследовательский Поступила в редакцию

физико-химический институт 18.01.89i

им. JI. Я. Карпова

A. V. Antonov, R. M. Gitina, Ye. D. Rogozhkina, A. L. Izyumnikov, I. L. Zhuravleva, Yu. S. Bogachev, S. N. Novikov

SYNTHESIS AND PROPERTIES OF BROMINATED POLYSTYRENES

Summary

Some brominated PS with various content of bromine in macromoleculs have been synthesized. Molecular mass characteristics of synthesized polymers were studied, bromi-nation of PS was shown to be accompanied by degradation of a polymer. Thermal degradation of brominated PS in air and in the inert medium was studied. Decomposition of synthesized polymers was shown to proceed in two stages with different oxygen effect on the rate of the first and second stages. Thermal degradation of brominated PS was found to include dehydrobromination, random chain rupture and depolymerization. Contribution of each reaction was shown to depend on the bromine content in polymers and on the presence of crosslinked structures.

7 Высокомолекулярные соединения, JM& 4

865