CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1994, том 36, М 9, с. 1438 -1445
СИНТЕЗ - И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547317.8
ПОЛИМЕРЫ ПОЛИФЕНИЛЕНОВОГО ТИПА НА ОСНОВЕ ДИАЦЕТИЛАРИЛЕНОВ С ОКСИМЕТИЛЕНОВЫМИ И ОКСИФЕНИЛЕНОВЫМИ МОСТИКОВЫМИ ФРАГМЕНТАМИ
©1994 г. IM. М. Тепляков!. Р. А. Дворикова, А. И. Ковалев, П. В. Петровский, А. Л. Русанов
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 14.12.93 г.
Тримеризационной полициклоконденсацией ацетофенона и диацетилароматическвх соединений с оксиметиленовыми и оксифениленовыми мостиковыми фрагментами или их диэтиловых кетапей синтезированы олигофенилены с повышенной растворимостью. При использовании в качестве моноацетильного соединения ацетилаценафтена синтезированы аценафгенилсодержащие ол иго-меры, бромированием и дегидробромированием которых получены аценафтиленилсодержащие олигофенилены. Пространственное структурирование последних осуществляли при 200 - 300°С с получением сшитых полифениленов, обладающих высокой теплостойкостью.
Ранее [1, 2] методом совместной полицикло-конденсации моно- и диацетильных соединений в присутствии агента кетализации или при использовании кеталей ацетильных соединений были получены и описаны полимеры полифениленового типа. Метод синтеза представляет собой двуста-дийный процесс, когда на первой стадии в растворе при 15 - 20°С реакцию проводят до образования растворимых олигофениленов с ацетильными или кетальными концевыми группами, что позволяет на второй стадии при нагревании превращать их в термо- и теплостойкие трехмерные полимеры. Было показано [3], что в процессе синтеза олигофенилена из ацетилароматических соединений кроме 1,3,5-замещенных бензольных колец образуются также, хотя и в меньшем количестве, дипноновые ф-метилхалконовые), а также другие дефектные фрагменты, имеющие как циклическое, так и линейное строение.
Олигофенилены на основе л-диацетилбензола [1,2] обладали высокими температурами плавления и неудовлетворительной растворимостью в органических растворителях, а их структурирование требовало воздействия высоких температур. Даже использование в качестве исходного диаце-тильного соединения 4,4'-диацетилдифенилок-сида (ДАДФО) не привело к получению олигофениленов, имеющих удовлетворительную растворимость в органических растворителях и способных отверждаться при более низких температурах [1,2].
Известно, что введение таких гибких шарнирных звеньев как оксиметиленовые и оксифениле-новые фрагменты в ароматическую цепь приводит к изменению свойств полимера, например, снижению температуры текучести и т.д. [4 - 12]. Так,
введение оксиметиленовых фрагментов в цепь ароматических полиэфиров позволило получить жидкокристаллические термотропные полимеры [4 - б]. Полиимиды с оксиметиленовыми фрагментами обладали наряду с хорошими механическими свойствами достаточно хорошей термической стабильностью в инертной атмосфере и на воздухе [7 - 9]. Наличие в цепи полиариленов оксиметиленовых мостиковых групп дало возможность получить растворимые полиарилены с хорошими механическими свойствами и способностью переработки из расплава [10]. Введение между жесткими циклами полипиромелитимидов мостиковых оксифениленовых групп, содержащих различное число фениленовых фрагментов и кислородных атомов, существенно влияет на механические свойства полимеров и стойкость к растворителям без существенного снижения термических характеристик полимеров [11,12].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
С целью улучшения растворимости олигофениленов и снижения температур их отверждения в качестве диацетильных мономеров использовали соединения, содержащие в молекулах более одной простой эфирной связи и отвечающих общей формуле
Ас-(2)-0-кАс,
где Я = ЧСН^, ЧСНгЪ-, --0---О",
•Ас = "СОМе.
Исходные диацетилароматические соединения получали ацетилированием соответствующих простых эфиров общей формулы
О-о-и-о-О,
где Я = ЧСНг^г, "(-СН^г, —,
——, по реакции Фриделя-Крафтса,
а 1,3-бис-(4-ацетилфенокси)бензол конденсацией /г-бромацетоф>енона с натриевой солью резорцина. Обработкой некоторых из диацетильных со-
единений триэтилортоформиатом по реакции Кляйзена получали диэтиловые кетали этих соединений.
Совместную полициклоконденсацию полученных диацетилароматических соединений и ацетофенона в присутствии триэтилортоформи-ата или диэтиловых кеталей диацетильных соединений и ацетофенона осуществляли в стандартных условиях синтеза олигофениленов [1,2]. Без учета образования дипноновых и других дефектных фрагментов синтез олигофениленов можно представить следующей схемой:
где Я = -еСНт^, ЧСН^, НО" .
нОно^Оь-, Я' = -СОМе или -С(ОЕ02Ме.
Полученные олигофенилены превращали в конечные трехмерные продукты при 250 - 300°С в условиях прессования или при нагревании в инертной атмосфере. Свойства синтезированных олигофениленов приведены в табл. 1. Как видно, введение мостиковых фрагментов (образцы 1-6) в олигомерные молекулы приводит к получению олигофениленов с более низкой температурой плавления (85 - 180°С), чем у олигомера (образец 7), содержащего один кислородный мостик на элементарное звено (200 - 240°С). Заметное снижение температур плавления олигомеров является важным фактором в процессе переработки, особенно безрастворным методом.
Следует отметить, что при введении шарнирных мостиков улучшается растворимость полученных олигомеров в бензоле и толуоле (табл. 1), причем лучшей растворимостью обладает олиго-мер с ж-диоксифениленовыми фрагментами (до 400 г/л в толуоле), в то время как у олигомера 7 растворимость в толуоле составляет лишь 15 г/л.
В ИК-спектрах олигомеров, полученных как на основе ацетильных соединений, так и кетальных, присутствуют полосы в области 1680 и 1660 см-1, относящиеся к колебаниям концевых ацетильных групп и групп С=Ю дипноновых фрагментов соответственно, причем у олигомеров, полученных на основе кеталей, интенсивность полосы 1660 см-1 крайне незначительна, что указывает на меньшее содержание дефектных дипноновых фрагментов в олигомерах на основе кеталей. Появление полос поглощения карбонильных групп в области 1680 см-1 в олигомерах на основе кета-
лей может быть связано с частичным или полным гидролизом кетальных групп в процессе осаждения олигомера и его промывки водой от катализатора.
Дополнительную информацию о строении олигофениленов дают спектры ПМР. На рис. 1 приведен ПМР-спектр олигомера (табл. 1, образец 6). Исходя из ММ олигофениленов и соотношения высот интегральных кривых (по данным ПМР), относящихся к ароматическим протонам (мультиплет в области 5 = 6.50 - 8.12 м. д.), протонам ацетильных групп (синглет при 2.54 м. д.), протонам метильных групп в дипноновых фрагментах (синглет при 2.51 м. д.), и кетальным группам (триплет при 1.18 м. д., ] = 7.3 Гц и квадруплет при 3.67 м. д., У = 7.3 Гц), рассчитано количество ацетильных и кетальных групп, а также дипноновых фрагментов для каждого олигофенилена. Олигомеры содержат от 1.5 до 3.5 ацетильных групп и от 0.9 до 3.5 дипноновых фрагментов на макромолекулу. Наличие в спектрах олигофениленов на основе ацетилароматических соединений триплета и квадруплета, находящихся приблизительно в тех же областях, что и сигналы протонов кетальных групп, можно отнести, по-видимому, также к сигналам протонов сольвати-рующего полимер этанола. Наличие концевых ацетильных и кетальных групп, а также дипноновых фрагментов позволяет на второй стадии при 250 - 300°С в присутствии катализатора или без него получить сетчатый полимер с выходом 80 -100%. Термостойкость этих полимеров, измеренная методом динамического ТГА на воздухе, зависит не только от густоты сетки полимера, но и от наличия дефектных фрагментов, а также от термической стойкости мостиковых групп, входящих в макромолекулу.
Таблица 1. Свойства олигофениленов на основе диацетилароматических соединений (ДА) общей формулы
и ацетофенона при эквимолярном соотношении исходных соединений и полимеров, полученных термическим отверждением олигофениленов в присутствии 10% и-толуолсульфокислоты
Образец, № Я 1-§ л м 1" со 1 1 <П 0 » е- т °с пл> Растворимость, г/л (в бензоле/в толуоле) Количество концевых ацетильных групп Количество дипноновых фрагментов Температура отверждения, °С Содержание нерастворимой в СНС13 фракции, % Температура 10%-ной потери массы на воздухе
олигомеры сшитые полимеры
1 -0-(СН2)4-0- 2.0 12 (23) 0.20 4360 110-130 122/32 2.6 3.5 250 300 17 34 380 410
2* -О-ЧСН^-О- 1.0 6(4) 0.13 1140 85 - 105 142/36 3.5 0 300 - 430
3 -О-ЧСНЖ-О- 0.5 6(85) 0.15 3400 120-140 63/28 3.2 3.2 250 300 100 78 370 420
4 -снО-о- 9.6 40(29) 0.15 2880 145 -165 200/50 2.3 1.9 250 250** 300 300** 100 56 96 82 оооо
5 1.5 16(26) 0.09 2640 110-130 200/400 1.5 3.0 250 300 100 100 490 500
6 -онО-о-0-о- 10.0 14(97) 0.23 4300 135 -180 200/109 1.5 0.9 250 300 100 100 460 480
7 -О- 2.0 53 (20) 0.18 4380 200-240 40/15 2.5 1.9 300 300** 450** 100 91 100 400 430 450
Примечание. Образцы 1-3 получены в хлороформе, образцы 4 - 7 - в бензоле. В скобках указана продолжительность (мин) пропускания НО. * Получен на основе диэтиловых кеталей ацетильных соединений. ** Без катализатора.
В табл. 1 приведены свойства сшитых полимеров. На примере полимера с л-диоксифенилено-выми фрагментами (образец 4) показано, что процесс отверждения необходимо проводить в присутствии катализатора, в качестве которого использовали л-толуолсульфо кислоту (ТСК). Так, при отверждении олигофенилена (образец 4) при 250°С в присутствии катализатора трехмерный полимер образуется с количественным выходом, в то время как без катализатора, при этой же температуре выход сетчатого полимера составлял 56%, а при 300°С - 82%. Невысокий выход гель-фракции в результате сшивания олигомера, содержащего диокситетраметиленовые фрагменты (табл. 1, образец 1), объясняется протеканием процессов деструкции полимера при этих температурах, которые снижают выход нерастворимого продукта. В полимере, содержащем диок-сиэтиленовые фрагменты (табл. 1, образец 3), деструктивные процессы протекают лишь при тем-
пературе 300°С, что находится в соответствии с литературными данными [13], вследствие чего сшитый полимер при этой температуре образуется с выходом 78%, а при температуре 250°С - с выходом 100%. Все остальные олигомеры (табл. 1, образцы 4-6) количественно превращаются в трехмерные продукты при 250°С в присутствии катализатора, о чем свидетельствуют данные экстракции конечных полимеров хлороформом. Наибольшей же термостойкостью обладают полимеры, отвержденные при 300°С с ТСК. Термостойкость полимеров с оксифениле-новыми фрагментами (образцы 4-6) нэР-за их меньшей дефектности выше термостойкости полимера на основе ДАДФО (образец 7).
Для изучения теплостойкости синтезированных полимеров были сняты деформационные кривые на плоскостном пласгометре при удельной нагрузке 20 МПа с использованием образцов, отпрессованных в виде таблеток при 300°С с ТСК
2.54 2.51
1.18
У/%-1.
V
Рис. 1. ПМР-спектр олигофенилена на основе 4,4'-бис-(4-ацетилфенокси)дифенилоксида и ацетофенона.
(рис. 2). Полимеры 3-6 начинают деформироваться в интервале 100 - 180°С, а деформация при 500°С составляет 25 - 55%.
В целом следует отметить, что деформационная теплостойкость сетчатых полимеров, структурированных при 300°С, оказалась наиболее высокой у полимеров с оксифени/ .новыми фрагментами, при этом она нескольк /ступает тепло-
стойкости сетчатого полифенилена на основе ДАДФО (рис. 2, кривая 7).
Невысокая теплостойкость полифениленов связана, по-видимому, с образованием редкосши-того трехмерного полимера. Поэтому представляло интерес увеличить степень сшивки путем введения в молекулу олигомера дополнительных групп, участвующих в структурировании. С этой
1000
Рис. 2. Деформационные кривые образцов полимеров 1.3-7 (табл. 1), полученных при 300°С с ТСК.
целью были синтезированы олигофенилены с аценафтиленильными группами, поскольку известно, что введение реакционноспособных аце-нафтиленильных групп в олигофенилены позволяет проводить структурирование при 250 - 300°С с образованием густосетчатых полимеров, обладающих высокими термическими характеристиками [14,15].
Олигофенилен с аценафтиленильными группами получали в две стадии. На первой стадии синтезировали аценафтенилсодержащий олигофенилен (ОАН) путем совместной полицикло-конденсации диэтилового кеталя 4,4'-бмс-(4-аце-тилфенокси)дифенилоксида и диэтилового кеталя ацетилаценафтена (смесь диэтиловых кеталей 5- и 3-ацетилаценафтена [16]) при их эквимоляр-ном соотношении с последующим блокированием концевых групп избытком диэтилового кеталя ацетилаценафтена по схеме
л!а-Аг-1а + тКг
Г
где Аг = ^О-О^О-оЧ!)-0^^-' Ю = -С(ОЕ02Ме; т> п.
Свойства олигомеров приведены в табл. 2. В ИК-спектре ОАН присутствует полоса слабой интенсивности в области 1680 см-1, относящаяся к связи С=0 ацетильной группы, что указывает на
неполное блокирование концевых групп при действии избытка кеталя ацетилаценафтена.
По данным ПМР-спектроскопии, ОАН содержит незначительное количество ацетильных групп и дипноновых фрагментов (два синглета при 2.67 и 2.70 м. д.). Соотношение интегральных интенсивностей ароматических (6.86 - 8.01 м. д.) и алифатических (синглет при 3.38 м. д.) протонов, равное 2.6, соответствует вычисленному для элементарного звена.
Вторую стадию - превращение аценафте-нильных групп в аценафтиленильные осуществляли по известной методике [17] путем бромиро-вания Ы-бромсукцинимидом в присутствии перекиси бензоила с последующим отщеплением НВг кипячением бронированного олигофенилена в пиридине и осаждением продукта из реакционного раствора в спиртовой раствор щелочи по схеме
Вг
Г — | г -Аг- 1 1
и 1 1 N
ВгГ Вгг- /Г|Л
Ру, КОН -НВг
ОАБ
Вг
Аг-^у -Аг- 1
[Гм Вгг
к Лу-
ОАД
где Аг = ,
т - к.
По данным элементного анализа (табл. 2), содержание брома в бромированном олигомере (ОАБ) 20.63%, что близко к рассчитанному. Де-гидробромированный олигомер (ОАД) представляет собой порошок светло-коричневого цвета, растворимый в хлороформе и ограниченно растворимый в толуоле (Мп = 1580). По данным элементного анализа, реакция отщепления НВг проходит не полностью. Остаточное содержание брома в ОАД составляет 6.23%. В ИК-спектрах
О АД по сравнению со спектром О АН увеличивается относительная интенсивность полосы 1430 см-1 с 0.53 до 1.4, что свидетельствует о превращении аценафтенильных групп олигофениле-на в аценафтиленильные [15].
По данным ПМР-спектроскопии, дегидробро-мирование ОАБ протекает на 54%, в олигомере присутствует также 17% (синглет при 3.43 м. д.) аценафтенильных групп.
На рис. 3 приведены деформационные кривые образцов, полученных прессованием ОАД при температурах от 100 до 200°С, с последующим прогреванием при 300°С. Из кривых видно, что теплостойкость образцов возрастает с увеличением температуры прессования. Наибольшей теплостойкостью обладал образец, отпрессованный при 200°С и дополнительно прогретый в течение 1 ч при 300°С. Образец не деформируется до 300°С, что на 100°С выше температуры начала деформации олигомера с ацетильными группами, отпрессованного при 300°С (кривая 4).
Таким образом, введение в структуру полифе-нилена оксиметиленовых и оксифениленовых фрагментов позволяет существенно улучшить растворимость олигомеров, в ряде случаев без снижения термостойкости конечных сшитых полимеров, а введение аценафтиленильных групп -теплостойкость последних.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1,3-Бис-(4-ацетилфенокси)бензол получали по методике [18], = 95 - 96°С (по лит. данным [18] Г^ = 95.8 - 96.3°С); 1,4-бис-(4-ацетилфенокси)бен-зол - по методике [19], Т^ - 181 - 183°С (по лит. данным [19] Тт = 183.5°С); 4,4'-бис-(4-ацетилфе-
нокси)дифенилоксид - по методике [19], Тш = = 182 - 184°С (по лит. данным [19] Тш = 185°С).
Синтез 4,4'-диацетил-1,4-дифеноксибутана.
В 300 мл абсолютированного этилового спирта растворяли 10.7 г (0.46 моля) металлического натрия. Затем добавляли при перемешивании раствор 43.6 г (0.46 моля) фенола в 80 мл абсолютированного этилового спирта и прикапывали 24.5 мл (0.20 моля) 1,4-дибромбутана, после чего реакционный раствор кипятили при перемешивании в течение 4 ч. После охлаждения выпавшие кристаллы отфильтровывали, тщательно промывали водой (от ИаВг), спиртом, сушили при 40°С в вакууме. Выход 1,4-дифеноксибутана 44.0 г (89%), Тт = 99 - 100°С (по лит. данным [20] Тт = 100°С).
К раствору 70.7 г (0.53 моля) хлористого алюминия в 150 мл тетрахлорэтана при перемешивании прикапывали в течение 3 ч при 15 - 22°С раствор 42.6 г (0.17 моля) 1,4-дифеноксибутана и 40 мл (0.71 моля) хлористого ацетила в 110 мл тетрахлорэтана. Реакционную смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 18 ч, после чего разлагали льдом с соляной кислотой. Органический слой отделяли, добавив около 160 мл хлороформа, промывали водой до нейтральной реакции, сушили над СаС12, отфильтровывали и отгоняли растворитель. Осадок перекристалли-зовывали из 900 мл этилового спирта. Получали 32.8 г (61%) 4,4'-диацетил-1,4-дифеноксибутана в виде белоснежных пластин с Тт = 146 - 148°С.
4,4'-Диацетил-1,2-дифеноксиэтан получали как описано выше, с выходом 76%; после перекристаллизации из этилового спирта выход составил 51%, Гщ, = 164 - 166°С (по лит. данным [21] Тш = 165°С, выход 37%).
S lOOOh
X
| 800-
ё £
2 600-Я
I
§ -1-1_L
н 100 300 500
т,°с
Ряс. 3. Деформационные кривые образцов полимера на основе О АД, отпрессованных при 100 (7), 150 (2) и 200°С (5) и дополнительно прогретых при 300°С и образца полимера на основе олигомера 6 (табл. 1), отпрессованного при 300°С с ТСК (4).
Диэтиловый кеталь 4,4'-диацетил-1,4-дифе-ноксибутана получали как описано в работе [22]. Кеталь перегоняли при 230 - 231°С (~10~2 мм рт. ст.), получали продукт белого цвета, с выходом 68%, Гщ, = 76 - 78°С.
Диэтиловый кеталь 4,4'-бис-(4-ацетилфенок-си)дифенилоксида получали как в работе [22]; соединение представляет собой вязкий продукт. Найдено, %: С 73.76; Н 7.32.
Для СзвН^О, вычислено, %: С 73.69; Н 6.67.
Диэтиловый кеталь ацетилаценафтена получали по методике [16], л" = 1.5690 (по лит. данным [16] Ид = 1.5678).
Олигофенилены с концевыми ацетильными группами получали по методике [23].
Синтез аценафтеисодержащего олнгофениле-на. Через раствор 4.11 г (0.007 моля) диэтилового кеталя 4,4'-бис-(4-ацетилфенокси)дифенилок-сида и 3.8 г (0.014 моля) диэтилового кеталя аце-тилаценафтена в 53 мл абсолютированного бензола пропускали сухой HCl со скоростью 10 мл/мин в течение 1 ч, после чего добавляли 7.6 г кеталя ацетилаценафтена. Через 2.5 ч выключали ток HCl. Выпавший из реакционного раствора осадок отфильтровывали, олигомер выделяли осаждением раствора в этиловый спирт. Осадок промывали раствором соды, водой до нейтральной реакции, спиртом и сушили в вакууме. Получали 9.88 г (76%) продукта серо-зеленого цвета. Спектр ПМР (CDC13; S, м. д.): 2.67 (s, ЗН, СОСН3), 2.70 (s, ЗН, С-СН3 дипнонового фрагмента), 3.38 (j, 4Н, СН2-СН2), 3.57 - 3.62 (т, 2Н, СН2 этиленового фрагмента при Q 3-заме-щенной аценафтенильной группы), 6.86 - 8.01 (т, Н аром.).
Синтез ацеиафтнлеисодержащего олигофени-лена. Раствор 8.0 г ОАН, 5.4 г N-бромсукцини-мида, 0.034 г перекиси бензоила в 100 мл CCI4 осторожно кипятили в течение 3 ч; при этом часть
полимера выпадала из реакционного раствора. Затем горячий раствор фильтровали, олигофени-лен осаждали в 500 мл этанола. Выпавший осадок отфильтровывали и сушили в вакууме. Получали 5.3 г (48.0%) ОАБ.
Дегидробромирование ОАБ проводили кипячением 5.0 г ОАБ в 60 мл пиридина в течение 2.5 ч. После осаждения продукта в 300 мл 5%-но-го раствора КОН в этаноле, получали 3.7 г (98%) О АД, Мп = 1600 (эбуллиоскопия). Спектр ПМР (CDC13; 8, м. д.): 2.86 Сs, ЗН, СОСН3), 2.92 (s, ЗН, С-СН3 дипнонового фрагмента), 3.43 (г, 4Н, CHj-CHj), 3.60 - 3.64 (m, 2Н, СН2 этиленового фрагмента при Q 3-замещенной аценафтенильной группы), 6.79 - 8.01 (m, Н аром, и Н СН=СН аценафтиленила).
Термообработку олигомеров проводили в конденсационных пробирках в аргоне в течение 2.5 ч или методом горячего прессования при 250 и 300°С и удельном давлении 100 МПа. Термомеханические испытания осуществляли на плоскостном пластометре [24] при удельной нагрузке 20 МПа и скорости подъема температуры 10 град/мин. ИК-спектры снимали на приборах UR-10 и UR-20; образцы готовили в виде таблеток с KB г. Термогравиметрические исследования проводили на дериватографе фирмы MOM на воздухе, при скорости подъема температуры 5 град/мин. Температуру плавления исходных веществ и олигомеров определяли на столике Коф-лера. Приведенную вязкость 0.5%-ного раствора олигомеров в СНС13 определяли при 25°С. ПМР-спектры снимали на приборе "Bruker WP-200-SY" (200,13 МГц).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Коришк В.В., Тепляков М.М., Дворикова РА. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 2. С. 277.
2. Коришк В.В., Тепляков М.М., Чеботарев В.П. И Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 3. С. 497.
3. Ковалев А.И., Ляховецкий Ю.И., Тепляков М.М., Русанов AJI., Петровский П.В., Якушин С.О. // Изв. РАН. Сер. хим. 1993. № 9. С. 1595.
4. Reddy C.R., Rao К К., Lenz R.W. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1990. V. 28. № 9. P. 2269.
5. Antoun S., Lenz R.W., Jin J-l. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1981. V. 19. № 8. P. 1901.
6. Uryu Т., Kato Т. // Macromolecules. 1988. V. 21. № 2. P. 378.
7. Feld WA., Ramalingam В., Harris F.W. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1983. V. 21. № 2. P. 319.
8. Сазанов Ю.Н., Федорова Т.Н., Флоринский Ф.С., Киселева М.М., Волкова М.С., Котон А/.А/. // Высокомолек. соед. Б. 1979. Т. 21. № 2. С. 90.
9. Harris F.W., Sridhar К. // ACS Polym. Prepr. 1985. V. 26. J* 1. P. 142.
10. Feasey R.G., Turnev-Jones A., Daffurn P.C., Freeman JL. // Polymer. 1973. V. 14. № 6. P. 241.
И. Котон М.М. Ц Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. JA 11. С. 2496.
12. Hergenrother P.M., Wakelyn N.T., Havens SJ. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1987. V. 25. № 4. P. 1093.
13. Энциклопедия полимеров. M.: Сов. энциклопедия, 1974. Т. 2. С. 429.
14. Ковалев AM., Балыкова Т.Н.,Линдеман С.В., Тепляков М.М., Хотина ИЛ., Русанов AJI., Стручков Ю.Т. // Изв. РАН. Сер. хим. 1994. № 5.
15. Тепляков М.М., Ковалев А.И., Хотина ИЛ., Кор-шак В.В. II Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. >6 8. С. 1683.
16. Коршак В.В., Тепляков М.М., Ковалев А.И., Хотина ИЛ., Дворикова РА., ГильманЛМ. //Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 1. С. 36.
17. Тепляков М.М., Дмшпренко A.B., Коршак В.В. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 291. № 5. С. 1128.
18. Williams AL., Kinney R.E., Bridger R.F. // J. Org. Chem. 1967. V. 32. P. 2502.
19. Neville R.G., Rosser R.W. // Makromol. Chem. 1969. B. 123. S. 19.
20. Muller II Monatsh. Chem. 1928. B. 49. S. 30.
21. Tabushil.,TanimuraN.,OdaR.IIJ. Chem. Soc. Jpn.In-dustr. Chem. Sect 1963. V. 66. № 11. P. 1717.
22. Чеботарев В.П., Тепляков M.M., Коршак B.B. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. № 6. С. 1407.
23. Коршак В.В., Тепляков М.М., Дворикова РЛ. А. с. 758750 СССР // Б. И. 1992. № 4.
24. Лиознов B.C., Краснов А.П. Материалы и приборы для испытаний материалов. М.: Металлургия, 1971. С. 96.
Polymers of the Polyphenylene Type Based on Diacetylarylenes with Oxymethylene and Oxyphenylene Bridges
M. M. Teplaykov|, R. A. Dvorikova, A. I. Kovalev, P. V. Petrovskii, and A. L. Rusanov
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, id. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
Abstract - Oligophenylenes with improved solubility were synthesized by polycyclotrimerization of acetophe-none with diacetylaromatic compounds containing oxymethylene and oxyphenylene bridges or their diethyl ketals. When acetylacenaphthene was used as a monoacetyl compound, the reaction led to the formation of acenaphthenyl-containing oligomers, which were brominated and dehydrobrominated to yield acenaphthyle-nyl-containing oligophenylenes. Hiree-dimensional structurization of such oligophenylenes at 200 - 300°C produced cross-linked polyphenylenes showing high thermal stability.
