CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 1994, том 36. Л* 8, с. 1261 - 1265
СИНТЕЗ = И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:542.954
ОЛИГОФЕНИЛЕНЫ С АЦЕНАФТИЛЕНИЛЕНОВЫМИ ФРАГМЕНТАМИ И СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ НА ИХ ОСНОВЕ
1994 г. А. И. Ковалев, |М. М. Тепляков!, A. JI. Русанов
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28
Поступила в редакцию 02.11.93 г.
Синтезированы новые олигофенилены с 3,6- и 3,8-аценафтениленовыми и 3,6- и 3,8-аценафтилени-леновыми фрагментами. Строение олигомеров подтверждено результатами ПМР- и ИК-спектро-скопии. Показано,что полученные при 250°С полимеры на основе олигофениленов с аценафтиле-ниленовыми фрагментами имеют высокую теплостойкость; температура начала деформации превышает 200°С и зависит от структуры олигомера.
Ранее [1] были синтезированы олигофенилены с аценафтиленильными группами (OAJI) путем совместной полициклоконденсации кеталей ацетилаценафтена и ацетофенона с кеталем ди-ацетилароматического соединения с последующим дегидрированием образовавшихся аценаф-тенсодержащих олигофениленов. Было найдено, что OAJI за счет реакций аценафтиленильных групп при 250°С превращаются в трехмерные полимеры, обладающие высокой термо- и теплостойкостью [1,2].
С целью изучения возможности дальнейшего улучшения термических характеристик полифе-ниленов за счет образования более густосетчатого полимера предполагалось синтезировать оли-гофенилен с повышенным содержанием реакци-онноспособных групп аценафтиленового типа. Для этого последние вводили не только в боковую цепь олигомера (аценафтиленильные группы), но и в основную - в виде аценафтилениле-новых фрагментов. Это достигалось путем использования на стадии синтеза аценафтенсо-держащего олигофенилена в качестве ацетил-ароматических соединений моно- и диацетилаце-нафтенов. Для сравнения были синтезированы также олигофенилены, содержащие реакционно-способные группы аценафтениленового типа только в виде аценафтилениленовых фрагментов за счет использования в качестве аценафтен-содержащего мономера только диацетилаце-нафтена.
диацетилаценафтена с моноацетилароматичес-ким соединением (ацетилаценафтен или ацето-фенон)
Ас
Аг —л ОАНФ-1,2
ОАНФ-3
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез олигофениленов с аценафтениленовы- где Ас = -СОМе. Аг= —(ОАНФ-1); ми фрагментами (ОАНФ) осуществляли по реакции совместной полициклоконденсации 3,6- и 3,8- (ОАНФ-2).
У/ \
9.0 8.0 7.0 4.0 3.0 2.0 1.0
8, м. д.
Рис. 1. ПМР-спектры ОАЛФ-1 (/), ОАЛФ-2 (2) и ОАЛФ-3 (5).
Некоторые свойства этих олигофениленов хлороформ, диоксан, ДМФА, тетрахлорэтан и
приведены в таблице. Все ОАНФ представляют Ы-метилпирролидон.
собой порошкообразные вещества, растворимые В ПМР-спектрах ОАНФ-1 и ОАНФ-2 (рис. 1,
в ряде органических растворителей, таких как спектры 1, 2) имеются сигналы этиленовых
Свойства олигофениленов общей формулы - -Аг'
// %
Аг _1„
и их дегидрированных продуктов
Исходный олигофенилен Дегидрированный олигофенилен
Аг1 Аг выход, % Лпр (25°С, СНС13), дл/г т °с 1 пл» ^ ^1420 О,«» выход, % т °с 1 пл> ^1420 ^1600
76 0.07 215 - 245 0.17 112 Не плавится 1.07
75 0.05 215 - 230 0.31 126 То же 1.41
о 77 0.03 200 - 220 0.21 ИЗ » 1.15
протонов в областях 3.4 и 3.6 м. д., а также сигнал ароматического протона в положении 5 при 8.7 м. д., характеризующие 3,6-аценафтенилено-вые фрагменты [3], причем относительная интенсивность сигнала в области 3.4 м. д. у ОАНФ-2 значительно выше, чем у ОАНФ-1 из-за перекрывания сигналов аценафтениленовых фрагментов и аценафтенильных групп. Наличие в спектре ОАНФ-3 (рис. 1, спектр 3) сигнала этиленовых протонов в области 3.6 м. д. по аналогии со спектром исходного соединения - 3,8-диацетилаце-нафтена [4] характеризует 3,8-аценафтениле-новые фрагменты. Кроме того, спектры всех олигофениленов содержат несколько сигналов метильных протонов, свойственные для сигналов концевых ацетильных групп, фрагментов дипно-нового типа [3 - 6], а также молекул сольватиру-ющего олигомер этанола (3.7 (2Н, q, СН2), 1.4 -1.6 (1Н, ОН) и 1.2 м. д. (ЗН, и СН3)).
Аценафтиленсодержащие олигофенилены (ОАЛФ) были синтезированы дегидрированием соответствующих ОАНФ 2,3-дихлор-5,6-дициан-1,4-бензохиноном (ДДБ)
ДДБ
Деформация, % О
Аг —I л
МГ>
ОАЛФ-3
где Аг и Аг'= —(для ОАЛФ-1) и
_} и
V \
=У (для ОАЛФ-2) соответственно.
Некоторые свойства синтезированных ОАЛФ приведены в таблице. ОАЛФ представляют собой порошкообразные вещества, имеющие несколько худшую растворимость, чем ОАНФ. В частности, наблюдается практически полная потеря растворимости олигомеров в таких органических растворителях, как хлороформ, диоксан и тетра-хлорэтан. Завышенное значение выхода ОАЛФ связано, по-видимому, с частичным образованием комплексов ДДБ с аценафтилениленовыми фраг-
500 Т,°С
Рис. 2. Деформационные кривые полимеров на основе ОАЛФ-1 (/), ОАЛФ-2 (2) и ОАЛФ-3 (5), полученных при 250°С.
ментами и аценафтиленильными группами, что и приводит к ухудшению растворимости.
В ИК-спектрах ОАЛФ по сравнению со спектрами ОАНФ резко увеличивается относительная интенсивность полосы 1420 см-1 (таблица) и уменьшается относительная интенсивность полосы 2920 см-1, что является характерным для превращения аценафтенсодержащих олигомеров в аценафтиленсодержащие [1]. Кроме того, в спектрах ОАЛФ присутствует также полоса 2240 см-1, относящаяся, вероятно, к комплексным группам [1].
Исследование теплостойкости образцов полимеров, полученных структурированием ОАЛФ при 250°С, показало (рис. 2), что наиболее высокой теплостойкостью обладает полимер на основе олигофенилена, содержащего реакционноспо-собные группы аценафтиленового типа как в основной, так и в боковой цепях (ОАЛФ-2). Это можно объяснить образованием более густосетчатого полимера по сравнению с полимерами на основе олигофениленов, содержащих только аце-нафтилениленовые фрагменты. Однако, хотя температура начала деформации у полимера на основе ОАЛФ-2 на 60°С выше, чем у полимера, полученного в тех же условиях из ОАЛ-1 [1], при температурах выше 400°С характер деформационных кривых этих полимеров в основном идентичен. Более низкую теплостойкость полимеров на основе олигофениленов с аценафтилениленовыми фрагментами (ОАНФ-1 и ОАНФ-3) по сравнению с полимером на основе олигофениле-« на с аценафтиленильными группами (ОАЛ-1) [1] можно, по-видимому, объяснить большей жесткостью полимерной цепи ОАЛФ, что не позволяет всем реакционноспособным группам взаимодействовать между собой, а это в свою очередь приводит к образованию более редкой сетки.
Таким образом, введение в аценафтиленилсо-держащий олигофенилен реакционноспособных групп аценафтиленового типа в виде аценафтиле-ниленовых фрагментов хотя и позволило получить полимер, обладающий высокой теплостой-
костью, но не привело к существенному улучшению этого показателя по сравнению с известным полимером на основе аценафтиленилсодержаще-го олигофенилена.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Ацетофенон перегоняли при 201 - 202°С/750 мм рт. ст., Ир = 1.5320 (1.5322 [7]).
Ацетилаценафтен синтезировали по методикам синтеза 5-ацетилаценафтена [3, 8]. Судя по результатам ПМР (соотношение высот интегральных кривых метильных групп, имеющих хим. сдвиги 2.64 и 2.71 м. д.), продукт представлял собой 5-ацетилаценафтен с примесью 10% 3-изо-мера, Тт = 59 - 65°С.
3,6-Диацетилаценафтен получали по методикам [9, 10] и выделяли с помощью колоночной хроматографии (А1203, бензол : ацетон = 20 : 1, 0.15), т. пл. кристаллосольвата 132 - 134°С, т. пл. 3,6-диацетилаценафтена 148 - 149°С (148 - 149°С [10]).
3,8-Диацетилаценафтен получали по методике [4], Гм = 194 - 195°С (195°С [4]).
Олигофенилен с 3,6-аценафтениленовыми фрагментами (ОАНФ-1)
Через раствор 4.0 г (20.4 ммоля) 3,6-диацети-лаценафтена, 2 мл (20.4 ммоля) ацетофенона и 9.3 мл (73.4 ммоля) ортомуравьиного эфира в 35 мл абсолютного бензола при комнатной температуре и перемешивании пропускали сухой НС1 со скоростью 10 мл/мин в течение 36 мин. Олиго-мер осаждали этанолом. Осадок отфильтровывали, промывали этанолом и сушили при 20°С.
Олигофенилен с 3,6-аценафтилениленовыми фрагментами (ОАЛФ-1)
К раствору 2.0 г ОАНФ-1 в 23 мл тетрахлор-этана при 80°С и перемешивании добавляли 1.8 г ДДБ. Не прекращая перемешивания, выдерживали реакционный раствор при 80°С в течение! ч, после чего выливали его в горячий этиловый спирт. Выпавший в осадок олигофенилен отфильтровывали, промывали горячим этанолом и сушили на воздухе.
Олигофенилен
с 3,6-аценафтениленовыми фрагментами
и аценафтенильньми группами (ОАНФ-2)
Через раствор 3.9 г (19.9 ммоля) 3,6-диацетил-аценафтена, 3.2 г (19.9 ммоля) ацетилаценафтена и 8.9 мл (71.6 ммоля) ортомуравьиного эфира в 32 мл абсолютного бензола при ~20°С и перемешивании пропускали газообразный обезвоженный НС1 со скоростью 10 мл/мин в течение
40 мин. Олигомер осаждали этанолом, отфильтровывали, промывали осадителем и сушили при ~20°С.
Олигофенилен с 3,6-аценафтилениленовыми фрагментами и аценафтиленильными группами (ОАЛФ-2)
К раствору 3.0 г ОАНФ-2 в 27 мл тетрахлор-этана при 80°С и перемешивании добавляли 4.3 г ДДБ. Выдерживали реакционный раствор при перемешивании и 80°С в течение 1 ч, после чего олигомер осаждали горячим этанолом. Выпавший в осадок ОАЛФ-2 отфильтровывали, промывали осадителем и сушили на воздухе.
Олигофенилен с 3,8-аценафтениленовыми фрагментами (ОАНФ-3)
1.8 г (9.2 ммоля) 3,8-диацетилаценафтена, 0.9 мл (9.2 ммоля) ацетофенона и 4.6 мл (33.1 ммоля) ортомуравьиного эфира растворяли в 16 мл абсолютного бензола при комнатной температуре. Затем через этот раствор при перемешивании пропускали сухой HCl в течение 13 мин со скоростью 10 мл/мин. Олигомер осаждали этанолом. Осадок отфильтровывали, промывали этанолом и сушили при ~20°С.
Олигофенилен с 3,8-аценафтилениленовыми фрагментами (ОАЛФ-3)
При 80°С и перемешивании к раствору 1.9 г ОАНФ-3 в 17 мл тетрахлорэтана добавляли 2.7 г ДДБ. Не прекращая перемешивания, выдерживали реакционный раствор в течение 1 ч при 80°С, после чего выливали его в горячий спирт. Выпавший в осадок ОАЛФ-3 отфильтровывали, промывали осадителем и сушили на воздухе. Характеристики всех исследованных олигомеров приведены в таблице.
ПМР-спектры получали на приборе "Bruker WP-200-SY" (200.13 МГц). Растворитель CDC13. В качестве стандарта использовали гексаметил-дисилоксан. ИК-спектры снимали на приборе UR-20. Термомеханические испытания осуществляли на плоскостном пластометре ПП-1 [11] при удельной нагрузке 20 МН/м2 и скорости подъема температуры 10 град/мин.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тепляков М.М., Ковалев А.И., Хотина И.А., Кор-шак B.B. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 8. С. 1683.
2. Ковалев А.И., Балыкова Т.Н.,Линдеман C.B., Тепляков М.М., Хотина И.А., Русанов АЛ., Стручков Ю.Т. И Изв. АН. Сер. хим. 1994. № 5.
3. Gore P H.. Jehangir M. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 1979. № 12. P. 3010.
8. Дашевский М.М., Шамис Е.М. // Научные записки Одесского политехнического ин-та. 1962. Т. 40. С. 83.
9. Anderson A.G., Anderson R.G. // J. Org. Chem. 1957. V. 22. № 10. P. 1198.
10. Дашевский M.M., Шамис Е.М. // Журн. общ. химии. 1963. Т. 33. № 5. С. 1573.
11. Лиознов Б.С., Краснов А.П. Материалы и приборы для испытаний материалов. М.: Металлургия, 1971. С. 96.
Oligophenylenes Containing Acenaphthylenylene Fragments and Polymer Networks on their Basis
A. I. Kovalev,|M. M. Teplyakovj, and A. L. Rusanov
Nesmeyanov Institute of Organoelemental Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
Abstract - New oligophenylenes containing 3,6- and 3,8-acenaphthenylene, and 3,6- and 3,8-acenaphthyle-nylene fragments were synthesized. The structure of these oligomers was confirmed using 1 H NMR and IR spectroscopies. When prepared at 250°C, the polymers based on oligophenylenes containing acenaphthylenylene fragments exhibit rather high heat resistance; their temperatures of onset of deformation are above 200°C and are dependent on the oligomer structure.
4. Buu-Hoi N.P., Dufour M., Jacquignon P. // J. Chem. Soc. C. 1968. № 16. P. 2072.
5. Ковалев А.И., Ляховецкий Ю.И., Тепляков M.M., Русанов АЛ., Петровский П.В., Якушин С.О. // Изв. АН. Сер. хим. 1993. № 9. С. 1595.
6. Ковалев А.И., Тепляков М.М., Кармаза О.В., Петровский П.В., Русанов АЛ. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 8. С. 1361.
7. Вайсбергер А., Проскауэер Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит. 1958. С. 133.
