Синтез и исследование электромагнитных свойств новых ферроценсодержащих полимеров полифениленового типа Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия А

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 11, с. 1925-1931

СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64:537.8:547.257.2

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ СВОЙСТВ НОВЫХ ФЕРРОЦЕНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ ПОЛИФЕНИЛЕНОВОГО ТИПА

© 2005 г. Р. А. Дворикова, Б. Г. Антипов , 3. С. Клеменкова, В. А. Шандицев

А. И. Прокофьев, П. В. Петровский, А. Л. Русанов, Ю. В. Коршак

Институт элементоорганических соединений им. А Н. Несмеянова Российской академии наук

119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 17.11.2004 г. Принята в печать 02.05.2005 г.

Методом тримеризационной полициклоконденсации 1.1'-диацетилферроцена синтезированы и охарактеризованы растворимые ферроценсодержащие полифенилены. Изучено регулирующее влияние монозамещенного ацетильного производного ферроцена на свойства конечных продуктов. Термообработка полученных полимеров в интервале 150-350°С приводит к образованию сетчатых структур и возникновению магнитного порядка. Исследованы магнитные и электрические свойства полимеров.

ВВЕДЕНИЕ

Ферроценсодержащие полимеры являются объектами пристального внимания исследователей. Ферроцен отличается высокой термостойкостью, малой токсичностью и высоким коэффициентом

поглощения УФ-лучей и у-излучения. Он может служить эффективным сенсибилизатором фотохимических реакций [1]. Полимеры на основе ферроцена с системой у-сопряжения представляют собой высокоомные полупроводники [2, 3] и в ряде случаев проявляют ферромагнитные свойства [4-6].

Таблица 1. Выход и состав ФПР, полученных на основе 1,1'-диацетилферроцена

ФПР Растворитель Продолжительность синтеза, мин Выход,* % Ппр (CH2CI2), дл/г Найдено для растворимой части,** %

С Н Fe

I Бензол 3 9/0 - 64.46 4.69 20.87

II » 5 3/87 - 64.59 4.49 20.87

III » 45 7/91 - 63.77 4.64 20.12

IV СН2С12 15 24/0 0.02 63.42 4.37 21.50

V » 60 24/0 0.12 63.41 4.37 21.50

VI » 230 28/0 0.10 60.71 4.73 22.98

VII ТГФ 10 3/44 - 64.58 4.90 19.31

VIII » 15 2/51 - 64.20 4.63 19.74

IX » 30 2/61 - 59.47 4.32 21.23

X Без растворителя 3 46/11 0.10 65.25 4.92 21.31

XI То же 3.5 67/0.5 0.12 65.28 4.92 21.41

XII » 10 8/45 0.14 65.85 4.56 20.72

XIII » 55 11/79 - 65.33 4.82 21.31

* Здесь и в табл. 2 в числителе - для растворимой части, в знаменателе - для нерастворимой. ** Для С126Ы102Ре906 рассчитано %: С 66.88; Н 4.54; Бе 22.21; в образцах найдено 2.0-4.6% С1.

E-mail: rad@ineos.ru (Дворикова Раиса Алексеевна).

1925

Тримеризационная полициклоконденсация диаце-тильных производных ферроцена представляет собой оригинальный метод получения ферроценсодержа-щих полимеров с развитой системой сопряжения. Попытка синтеза полимеров по этой реакции была предпринята ранее [7], причем был получен неплавкий и не растворимый в обычных растворителях продукт.

В настоящей работе проведено детальное исследование тримеризационной полициклоконденсации 1,1'-диацетилферроцена, а также изучено регулирующее влияние монозамещенного ацетильного производного ферроцена на свойства конечных продуктов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Тримеризационная полициклоконденсация 1,1'-диацетилферроцена протекает как реакция

циклотримеризации с образованием 1,3,5-заме-щенных бензольных колец, при этом не учитывается образование дефектных фрагментов [8].

Процесс проводили в растворах в бензоле, хлористом метилене, ТГФ и без растворителя в присутствии триэтилортоформиата в качестве агента кетализации, при комнатной температуре с максимально возможной продолжительностью до момента гелеобразования; через реакционную смесь пропускал сухой хлористый водород со скоростью 40-70 мл/мин. Полимер осаждали в этанол и тщательно отмывали от следов катализатора.

Синтезированные ферроценсодержащие поли-фенилены высокоразветвленной структуры (ФПР)

о

о

о

Й Ре

6<н

СН(ОБС>3, Н+ 20°С

о

о.

_ сшитыи

и т.д. полимер

о

о

анализировали методом элементного анализа, протонного магнитного резонанса, ИК-спектро-скопии, электронного парамагнитного резонанса, у-резонанса и методом измерения статических электромагнитных параметров. Некоторые характеристики синтезированных ФПР приведены в табл. 1 и на рис. 1.

Сложность синтеза растворимых полимеров заключается в контролируемом проведении реакции до момента гелеобразования с целью выделения растворимого ФПР с максимальной вязкостью. Из табл. 1 следует, что гелеобразование в бензоле наблюдается через 5 мин после начала реакции. Увеличение продолжительности реакции практически не влияет на выход и вязкостные характеристики растворимого полимера. Такую же картину наблюдали при проведении реакции в ТГФ, тогда как в растворе хлористого метилена выход растворимого полимера и его приведенная вязкость растут во времени. В отсутствие растворителя гелеобразование происходит практически с такой же скоростью, как и в растворе в бензоле, но выход растворимого полимера значительно выше (до 67%), а приведенная вязкость возрастает до 0.14 дл/г.

Следует заметить, что низкие значения вязкости полученных полимеров не исключают присутствия высокомолекулярных фракций в этих образцах, как было установлено ранее для реакции тримеризационной полициклизации различных диацетилариленов [8]. По данным элементного анализа, во всех образцах полифениленов присутствует химически связанный хлор в количестве до 5%, что объясняет заниженные значения содержания углерода и водорода.

Для подтверждения строения полимеров было синтезировано модельное соединение 1,3,5-три-ферроценилбензол [7, 9].

В ИК-спектре 1,3,5-триферроценилбензола (рис. 1а) наблюдается характерная для 1,3,5-заме-щенного бензольного кольца интенсивная полоса при 1595 см-1 [10]. Ферроценовый фрагмент может быть идентифицирован по следующим полосам, характерным для молекулы ферроцена: полоса валентных С-Н колебаний 3090 см-1 средней интенсивности, интенсивные полосы 1105 см-1 (полносимметричное валентное колебание углерод-углеродных связей незамещенного Ср-коль-ца), 820 см-1 (неплоское деформационное колеба-

(а)

и и

(О

!? о ч и о

С

V

Ми

' (б) СП сл о СП I4------^ ЧО ЧО ^ 1П Ли || § 3 1 у 1 М1 1 1 ^

' (в) О сл о СП Ал.. ) о ю ил о оо о

1 (г) сл о СП "---н \о ЧО 1_ 1П ЧО ¡г 1 ОО 1 с^ 1 О О ^ ЧО (N>0 00 1 © 00 V А

3000

2000

1500

1000 V, см-

Рис. 1. ИК-спектры 1,3,5-триферроценилбензо-ла (а), ФПР V (б), 1,1'-диацетилферроцена (в), 1-ацетилферроцена (г) и ФПЛ XV (д).

ние СН-связей незамещенного Ср-кольца), 508 см-1 (антисимметричное маятниковое колебание Бе-Ср), 498 и 484 см-1 (две компоненты дважды вырожденного антисимметричного валентного колебания Бе-Ср) [11].

В ИК-спектре ФПР (рис. 16) видно уширение полос валентных и деформационных колебаний СН-связей в Ср-кольце (3090 и 820 см-1), а также в области "скелетных колебаний" (490 см-1) по сравнению со спектрами исходных мономеров. Интенсивная полоса в области 1591 см-1 в ИК-спектре ФПР (рис. 16) свидетельствует об образовании 1,3,5-замещенных бензольных колец. По аналогии со спектрами ди- и моноацетилфер-

роценов (рис. 1в, 1г) интенсивную полосу 1667 см-1 можно отнести к валентному колебанию С=0-связей концевых ацетильных групп, полосу 1277 см-1 - к симметричному валентному колебанию замещенного Ср-кольца, а полосу 1640 см-1 -к колебаниям карбонильной группы дефектных дипноновых фрагментов [8].

Из сравнения спектров 1,3,5-триферроценилбен-зола и ферроценсодержащих полимеров следует, что основные характеристические полосы модельного соединения присутствуют также и в полимерных образцах, как правило, в уширенном виде, обусловленном полимерной природой материала.

В ПМР-спектрах ферроценсодержащих поли-фениленов а- и Р-протоны циклопентадиениль-ных колец проявляются в области 3.71 и 4.65 м.д. Соотношение интегральных интенсивностей цик-лопентадиенильных протонов и протонов бензольных колец соответствует расчетному значению (24/3).

С целью уменьшения процессов гелеобразова-ния и получения ферроценсодержащих полифе-ниленов линейной структуры (ФПЛ) тримериза-ционную полициклоконденсацию 1,1'-диацетил-ферроцена проводили в равномольной смеси с 1-ацетилферроценом

Бе + Бе

ш о

о

СЫ(ОБ1)3, Ы+ 20°С *"

о

Я

где Я = Н или СОСЫ3.

В табл. 2 приведены свойства синтезированных ФПЛ. Видно, что в растворе в бензоле после 22 ч реакции не происходит гелеобразования, а выход растворимых полимеров с невысокой вяз-

костью достигает 64%. При осуществлении синтеза в хлористом метилене гель образуется через 22 ч, а значения вязкости ФПЛ несколько увеличиваются (до 0.08 дл/г). Без растворителя через 40 мин в основном получен растворимый ФПЛ с приведенной вязкостью 0.07-0.09 дл/г.

Таблица 2. Свойства ФПЛ, полученных на основе 1-ацетил- и 1,1'-диацетилферроцена

ФПР Растворитель Продолжительность синтеза, мин Выход, % Ппр (СН2С12), дл/г Найдено для растворимой части*, %

С Н Бе

XIV Бензол 60 38/0 0.05 65.17 4.92 22.58

XV » 240 52/0 0.06 65.48 4.79 22.63

XVI » 240 + 1080** 59/0 0.04 65.00 4.88 20.25

XVII » 600 + 1080** 64/0 0.04 65.13 4.74 20.17

XVIII СН2С12 60 19/0 0.06 65.14 4.93 22.17

XIX » 240 35/0 0.06 65.80 4.86 22.01

XX » 600 + 1080** 24/18 0.08 68.42 5.17 18.64

XXI Без растворителя 25 53/0 0.09 63.14 4.59 21.70

XXII То же 40 57/0.5 0.07 63.22 5.30 22.23

XXIII » 60 8/0.9 0.10 64.51 5.09 23.41

* Для С28Н22Бе2О рассчитано %: С 69.17; Ы 4.56; Бе 22.97; в образцах найдено 3.2-5.5% С1. ** Время выдержки перед осаждением.

Присутствие хлора в образцах полифениленов (до 5.5%) обусловлено, по-видимому, химическим связыванием HCl (катализатор) с полимером и, как и в предыдущих случаях, занижает содержание углерода и водорода.

В ИК-спектре ФПЛ (рис. 1д) проявляется интенсивная полоса 1,3,5-замещенных колец в области 1580 см1, а также присутствуют уширенные по сравнению с модельным соединением полосы в области 489, 822 и 3098 см1, характерные для ферроцена. Интенсивность полосы, относящейся к концевым группам, заметно уменьшается и совпадает с плечом полосы дефектных фрагментов в области 1640 см1.

Ферроценсодержащие полимеры представляют значительный интерес с точки зрения исследования особенностей электронных взаимодействий их макромолекул, поскольку железосодержащие органические соединения доступны для изучения методом у-резонанса, который достаточно объективно дает информацию о валентном состоянии металла.

В табл. 3 сопоставлены данные ЯГР-резонанса ФПР и ФПЛ. Величины изомерного сдвига 0.670.69 мм/с и квадрупольного расщепления 2.162.20 мм/с приведены относительно нитропруссида натрия. При комнатной температуре они незначительно отличаются от таковых для ферроцена и диацетилферроцена, что исключает заметное влияние деструкции.

В спектрах ЯГР-резонанса не обнаружено каких-либо линий, обусловленных неорганическими примесями железа или его оксидов, что свидетельствует об отсутствии процессов окисления (или деструкции) ферроценовых фрагментов.

В спектрах ЭПР ферроценсодержащих полифениленов наблюдается уширение сигнала с ^-фактором, равным двум (свободный электрон), что обусловлено делокализацией электронной плотности по ферроценовым фрагментам. При охлаждении образца до 77 К происходит резкое уширение сигнала без изменения £эф. Объяснением данного эффекта, на наш взгляд, может являться резкое увеличение времени релаксации возбужденного состояния атома железа.

Процесс гелеобразования сопровождается определенными структурными перестройками, что находит свое отражение в спектрах ЭПР, в кото-

Таблица 3. Данные у-резонанса ФПР и ФПЛ при 300 К

Соединение Изомерный сдвиг, мм/с Квадрупольное расщепление, мм/с

Ферроцен [16] 0.66 2.40

Диацетилферроцен [16] 0.60 2.20

ФПР III 0.683 2.20

ФПР X 0.678 2.16

ФПЛ XV 0.697 2.20

ФПР XIX 0.678 2.17

рых обнаруживается сигнал ферромагнитного резонанса, в виде широкой, слегка асимметричной одиночной линии с АН = 900 Э и g = 2.16 (300 К). Кроме того, при комнатной температуре в спектре наблюдается относительно широкая линия в районе g-фактора, равного двум, с концентрацией ~1018 спин/г. При охлаждении до 77 К значение g-фактора изменяется до 2.32 при ширине АН = 900 Э. В жидком азоте происходит резкое уширение линий (АН = 3500 Э), что может быть связано с влиянием асимметричного окружения на локализованный фрагмент атома железа.

Было проведено исследование механизма возникновения магнитного порядка методом ЭПР в процессах термообработки исходного полимера в условиях прессования. В спектрах образцов ферроценсодержащих полифениленов при 150°С наблюдается широкий неинтенсивный сигнал с g-фактором ~2, что указывает на наличие делока-лизации электронной плотности на небольших расстояниях. При повышении температуры термообработки до 250 и 300°С закономерно увеличивается число неспаренных электронов при неизменном g-факторе, равном 2.003, с концентрацией ~1018 спин/г (~10-3 м/м) и ширине сигнала АН = 800 Э (300 К). Сканирование образцов при 77 К приводит к уширению линии до АН = 1250 и 3500 Э для образцов, термообработанных при 250 и 300°С соответственно, и наблюдается рост g-фактора (д = 2.3). Отсутствие других сигналов в спектре ЭПР свидетельствует в пользу того, что ферроценовые фрагменты не подвергаются деструкции в процессах термообработки в указанных температурных интервалах.

Возникновение магнитного порядка в процессах термообработки ФПР было исследовано с помощью вибрационного магнитометра типа

Намагниченность, Гс см3/г

Время, ч

Рис. 2. Зависимость удельной намагниченности насыщения ФПР XI от продолжительности нагревания при 300 (1) и 200°С (2).

Фонера. Прогревание образцов проводили в кварцевых ампулах в измерительной ячейке магнитометра. Из рис. 2 видно, что удельная намагниченность насыщения растет при увеличении времени прогревания и достигает своего предельного значения через 6-7 ч (5 Гс см3/г при 200°С и 18 Гс см3/г при 300°С).

При исследовании одновременного воздействия давления (200 МПа) и температуры (350-400°С) на сшитые ферроценсодержащие полифе-нилены было обнаружено, что в образце ФПР при 350°С возникает магнитная фаза с удельной намагниченностью насыщения а = 8.6 ± 0.5 Гс см3/г, а при 400°С - с а = 16.0 ± 0.5 Гс см3/г. Для сшитого полимера, полученного отверждением ФПЛ при 400°С и давлении 200 МПа, удельная намагниченность насыщения а = 22.6 ± 0.5 Гс см3/г. Этот образец имеет удельное сопротивление р = = 2 х 107 Ом см и энергию активации проводимости АЕ = 0.45 Эв.

Одновременное проявление магнетизма и проводимости в исследованных образцах свидетельствует в пользу дальнодействия локализованных на атомах железа магнитных моментов ферроце-новых фрагментов через формируемую зону проводимости, которая возникает при сшивании полимера.

Представлялось интересным получить ферро-ценсодержащие полифенилены непосредственно в процессе высокотемпературного прессования 1,1'-диацетилферроцена при нагревании в присутствии п-толуолсульфокислоты в качестве катализатора по аналогии с синтезом трифенилбензола из ацетофенона [12].

При температуре 300°С были приготовлены образцы в виде брусков размером 4 х 4 х 15 мм. После дополнительного их прогревания при 500, 600 и 700°С они сохраняли первоначальную форму и приобретали металлический блеск с одновременным возникновением магнитной упорядоченной фазы.

Измеренные значения удельной намагниченности насыщения для образцов, термообработан-ных при 500, 600 и 700°С, составляли 28.8, 32.1 и 35.3 Гс см3/г соответственно. Найденная величина температуры Кюри равна 545 К; это существенно отличается от температуры Кюри для а-железа (1042 К), оксидов, например Бе304 (858 К) и карбида железа Бе2С (653 К), что исключает протекание пиролиза.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1 - Ацетил ферроцен перекристаллизовывали из октана, Гпл = 85-86°С [13], 1,1'-диацетилферро-цен [14] - из этанола, Гпл = 130-131°С; 1,3,5-три-ферроценилбензол получали по методике [9]. Спектр ЯМР ХН (400.13 Гц, СБС13); 5, м.д.: 4.09 (с, 15Н, С5Н5), 4.35 (т 6Н, С5Н4, ] = 1.6), 4.72 (т 6Н, С5Н4, ] = 1.6), 7.43 (с 3Н, С6Н3).

ФПР и ФПЛ синтезировали по методике [15]. Сшитые полимеры получали при нагревании порошков в твердой фазе в токе аргона или их прессованием при удельном давлении 100 МПа при 150, 200, 250 и 300°С. Пиролиз образцов в виде брусков размером 4 х 10 х 15 мм проводили при нагревании при 500, 600 и 700°С.

Спектры ЯМР ХН записывали на спектрометрах "Вгикег АМХ-400" и "Вгикег WP-200-SY" с рабочей частотой 400.13 и 200.13 МГц, используя СБС13 в качестве растворителя.

ИК-Фурье спектры регистрировали на спектрометре №со1е1 "Ма§па-750" фирмы "Вгикег" в области 4000-400 см-1 с разрешением 2 см-1.

ЭПР-спектры получали на спектрометре "Varian-12" в твердой фазе в интервале 77-273 К.

Мессбауэровские измерения проводили в температурном интервале 5-300 К. Для сбора данных использовали многоканальный анализатор NTA-1024. В качестве у-источника применяли 57Co в Cu. Обработку у-резонансных спектров проводили на ЭВМ по методу наименьших квадратов в предположении лоренцевой формы линии. Калибровку диапазона скоростей осуществляли по стандартному образцу a-Fe. Изомерные сдвиги приведены относительно нитропруссида натрия.

Удельную намагниченность насыщения и температуру Кюри определяли на вибрационном магнитометре типа Фонера.

Авторы выражают благодарность В.В. Сергееву (Институт биофизики Минздрава РФ, Москва) за снятие мессбауэровских спектров.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Успехи в области синтеза элементоорганических полимеров / Под ред. Коршака В.В. М.: Наука, 1980.

2. Neef C.J., Glatzhofer DT, Nicholas K.N. // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1997. V. 35. № 16. P. 3365.

3. Morikina T., Maruyama T., Yamomoto T., Kubota K., Katada M. // Inorg. Chim. Acta. 1998. V. 269. № 2. P. 310.

1931

4. Hmyene M., Yassar A., Escorne M., Percheron-Guedan A., Garnier F. // Adv. Mater. 1994. № 6. P. 564.

5. Yanai M, Ricon K. Pat. 05267042 Jpn. 1993.

6. Posselt D, Badur W., Steiner M., Baumgarten M. // Synth. Met. 1994.V. 56. № 6. P. 564.

7. Schlogl K, Soukup H. // Monatsh. Chem. 1968. V. 99. № 3. P. 927.

8. Тепляков M.M. // Успехи химии. 1979. Т. 48. № 2. С. 344.

9. Sasaki Yu, Pittman Ch.U. // J. Org. Chem. 1973. V. 38. № 21. P. 3723.

10. Varsanyi G. Vibrational spectra of benzene deriyatives. Budapest: Akaddemiai Kiado, 1969. P. 142.

11. Алексанян В Т., Локшин Б.В. Колебательные спектры п-комплексов переходных элементов. М.: ВИНИТИ, 1976. С. 74.

12. Wirth H.O., Kern W., Schmitz E. // Makromol. Chem. 1963. B. 68. S. 69.

13. Weinmayr V. // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 11. P. 3009.

14. WoodwardR.B., Rosenblum M, Whiting M.C. // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. P. 3458.

15. Тепляков M.M., Дворикова P.A., Ковалев А.И., Петровский П.В., Русанов АЛ. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 9. С. 1438.

16. Стукан P.A., Губин СП., Несмеянов А Н., Голъ-данский В.И., Макаров Е.Ф. // Теорет. и эксперим. химия. 1966. Т. 2. № 6. С. 805.

Synthesis and Investigation of Electromagnetic Properties of New Ferrocene-Containing Polyphenylenes

R. A. Dvorikova, |B. G. Antipov, Z. S. Klemenkova, V. A. Shanditsev,

A. I. Prokofev, P. V. Petrovskii, A. L. Rusanov, and Yu. V. Korshak

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia

Abstract—Soluble ferrocene-containing polyphenylenes were synthesized by the trimerization polycondensa-tion of 1,1'-diacetylferrocene and characterized. The regulating effect of a monosubstituted acetyl derivative of ferrocene on the properties of the final products was studied. The thermal treatment of the polymers at 150-350°C led to the formation of network structures and the appearance of magnetic order. Magnetic and electrical properties of the polymers were investigated.