CC BY
33В вязких средах (при высоких степенях конверсии) /с„ и к„ снижаются [11, поэтому при А"п>0 значения к0-ка могут быть сопоставимы с ¿П2[С], а V принимает значения, промежуточные между нулем и рассчитанными по уравнению (13), и определяются к„ и [С] изучаемого инициатора. При этом относительная активность инициатора в передаче цепи с глубиной конверсии возрастает.
Представленные экспериментальные данные показывают возможность реализации всех случаев для иткс при полимеризации ММА и ВХ в присутствии изученных инициатов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гладышев Г. П., Попов В. А. Радикальная полимеризация при глубоких стадиях
превращения. М., 1974. С. 242.
2. Зверева Ю. А., Котляр И. Б., Ольнев Н. Н., Кириллов А. И., Томащук В. И. //Пласт.
массы. 1969. № 2. С. 5.
3. Фомин В. А., Радбиль Г. И. Ц Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 11. С. 2410.
4. Попов В. А., Зверева Ю. А., Этлис В. С., Парамонова Г. Л., Буловятова А. Б., Шва-
рев Н. П., Гладышев Г. П. II Докл. АН СССР. 1985. Т. 112. № 1. С. 112.
5. Этлис И. В., Фомин В. А., Радбиль Т. И., Малышева Л. И., Овчинников Ю. В. II Вы-
сокомолек. соед. В. 1991. Т. 33. № 9. С. 655.
6. Кучанов С. И., Борт Д. Н. I/ Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 15. № 10. С. 2398.
7. Левинский А. И., Мексов С. П., Дьячков А. И., Зубов В. П. I/ Высокомолек. соед.
А. 1987. Т. 29. № 9. С. 1917.
8. Арулин В. И., Ефимов Л. И. // Тр. по хим. технологии. Горький, 1970. № 2. С. 74.
9. Фомин В. А., Овчинникова Ю. И. // Журн. общ. химии. 1987. Т. 57. № 2. С. 452.
Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров им. В. А. Каргина Дзержинск, Нижегородской обл.
Поступила в редакцию 10.09.91
УДК 541.64:542.944
(§> 1992 г. О. А. Садыхов, М. Р. Гурбанов, Ч. А. Чалобиев СИНТЕЗ И СВОЙСТВА БРОМИРОВАННОГО ПОЛИСТИРОЛА
Исследовано бромирование полистирола с использованием смеси Вг2 и Н202, а также №Вг и №ОС1. ИК- и ПМР-спектральными методами анализа доказано, что бромирование полистирола с участием окислителей реакции протекает исключительно за счет атомов водорода ароматического ядра, а степень бромирования полистирола изменяется в пределах 6,8-42%. Выявлена зависимость изменения термостабильности' и теплостойкости по Вика бромированного ПС от содержания в макромолекуле ПС брома.
В литературе имеются данные по бромированию полистирола в присутствии кислот Льюиса, хлоридов и бромидов железа [1] или алюминия [2]. Однако бромполистирол (БПС), полученный по методике [1], сильно окрашен. Японские исследователи бромировали ПС в среде хлоруглеводородов в присутствии двойных солей в качестве катализатора [3], что позволило получить слабоокрашенный БПС. В работе [4] показано, что скорость бромирования ПС в присутствии железа существенно зависит от природы применяемого растворителя (дихлорэтан, хлороформ, ССЦ); в дихлорэтане и хлороформе образуется пространственно сшитый БПС, чего не наблюдается в среде ССЦ. Авторы работы [5] предложили метод получения полистирола, содержащего более 60—65% брома.
Анализ литературных данных но бромированию ПС показывает, что эти методы не позволяют решить задачу эффективного использования брома и получения БПС с заданной степенью замещения.
Настоящая работа посвящена исследованию реакции окислительного бромирования ПС, установления структуры и физико-механических свойств образующегося БПС.
Объектом исследования служил промышленный ПС с Д/=3,5-10\ В качестве бромирующего агента использовали смесь молекулярного брома или KBr (NaBr) с 26—30%-ным водным раствором Н202 или NaOCl (с содержанием активного хлора 110—150 г-ион/л). В качестве растворителя применяли CCI,, CH2CI2 или СНСЬ. При заданной температуре в трехгор-лую колбу загружали необходимое количество растворителя и ПС. Затем при перемешивании в реакционную смесь последовательно в течение 30 мин добавляли рассчитанное количество брома и пергидроля (или гипо-хлорита натрия). В случае использования NaBr или КВг в реакционную смесь вводили необходимое количество соляной кислоты, затем пергидроль или гипохлорит натрия. Реакционную смесь перемешивали до полного расхода окислителя (пергидроля или гипохлорита натрия), содержание которых определяли иодометрическим методом анализа [6]. После завершения реакции органический слой отделяли от водного и промывали водой до нейтральной реакции. БПС выделяли путем осаждения из маточного раствора в трехкратном избытке по объему этилового или изопропилового спирта и высупу1вали в вакууме при 70° до постоянной массы. Структуру БПС доказывали ИК-, ПМР-спектральными методами, а также определением элементного состава. ИК-спектры регистрировали на спектрометре «Specord N-80». ГШР-спектры записывали на спектрометре ВС-4787В фирмы «Tesla» с рабочей частотой 80 МГц в растворе СС14 и с использованием ГМДС в качестве внутреннего стандарта. Теплостойкость по Вика бромированных образцов в ПС определяли согласно ГОСТ-15065-69 в ступенчатом режиме нагревания, а термоокислительную деструкцию БПС изучали методом динамического ТГА и ДТА на дериватографе марки (}-1500Д при скорости нагревания 5 град/мин и массе образцов 100 мг.
Бромирование ПС бромом с участием пероксида водорода состоит из нескольких последовательных реакций. На первой стадии процесса ПС бромируется Вг2
-СН-СН.
С
)
ftlîr.
НВг
(1)
Выделившийся бромистый нодород в последующей стадии процесса окисляется пероксидом водорода до брома по реакции
2НВг+Н202 - Вг2+2Н20 (2)
Вг2 возвращается в цикл бромирования.
Поскольку реакция осуществляется в водной среде, бромирование ПС, вероятно, протекает за счет как Вг2, так и НОВг
Вг2+Н20=* НОВг+НВг (3>
-СН-СН,
)
и НОВг
~Н,0
"—СН—СН2—
О
. I Вг
(4)
Применение пероксида водорода (или гипохлорита натрия) в качестве -окислителя позволяет создать сбалансированный по брому процесс получения БПС и исключается возможность образования бромистого водорода в качестве сопутствующего продукта. 1
Использование натриевых или калиевых солей бромистоводородной кислоты в кислой среде [7] взамен свободного брома для бромирования ПС с участием Н202 или ИаОС! имеет важное практическое значение. В отличие от бромирования ПС бромом с участием окислителей в данном случае образуется слабоокрашенный ПБС, что отвечает требованиям, предъявляемым к бромированным полимерным материалам
СН—СН4—"]— —р—СН—СН2-
МВг
окислитель .
¡-НС]
-Н20; -МО
0
1
Вг
(5)
Для нахождения оптимальных условий изучено влияние различных факторов на реакции оксибромирования ПС. Установлено, что выход БПС существенно не зависит от природы использованных растворителей, при этом увеличение температуры выше 313 К нецелесообразно, так как при этом наблюдается понижение выхода БПС по брому. Уменьшение выхода БПС с повышением температуры связано с непродуктивным расходом окислителя, т. е. его разложением. Проведение реакции окислительного бромирования ПС с введением расчетных количеств реагентов позволяет получить бромированный ПС регулируемой степенью замещения. Как видно из табл. 1, содержание брома в макромолекуле ПС близко к расчетному и может быть воспроизведено с хорошими результатами.
Для определения расположения атома брома в макромолекуле БПС использовали ИК- и ПМР-спектральные методы анализа. Наличие брома в бромированных образцах ПС (после трехкратного переосаждения из этанола) подтверждается появлением в их ИК-спектрах (рис. 1) новых полос поглощения (по сравнению с небромированным ITC) в области 730— 830 см-1, характерных для связей С—Вг [10]. В образцах БПС интенсивность и характер полос поглощения в области 1600—2000 см-' зависит от содержания брома. Изменение интенсивности полосы поглощения в области 910—1070 см-1, характеризующей [8] внеплоскостные деформационные колебания атомов водорода бензольного кольца, свидетельствует о бромировании последнего. Между тем в ИК-спектре БПС появляются
Таблица I
Влияние количества Bi2 и NaBr на степень бромирования ПС с участием эквивалентного количества окислителя
(Вг2: Н202 и NaBr : NaOCl=l: 1, ПС - 0,1 моль, растворитель СНС13 - 100 мл. продолжительность реакции 4 ч, температура 313 К)
Вг2, моли Содержание брома в БПС, мас.% NaBr. моли Содержание брома в БПС, мас.%
расчет эксперимент расчет эксперимент
0,005 3.1 2.3 0,025 16,1 11,5
0,01 7,1 5,8 0,038 22,6 18,6
0,02 13,3 10,5 0,05 27,8 23,6
0,05 27,8 25,6 0,063 32,5 29,5
0,06 31,8 28,5 0,076 36,9 32,5
0,08 39,0 34,0 0,1 43.5 38,6
0,1 43,5 36,2
üU
7 5 3 1 $,м.д.
Рис. 2. ПМР-спектры исходного (1) и премированного Г1С с использованием Н,.<1, (2) и КаОС! (3). Содержание брома 0 (1) и 42 мас.% (2, 3)
полосы поглощения при 1010, 1070, 1640 см-', характерные для пара-диза мещенного ароматического кольца. Необходимо отметить, что в ИК-спект-ре Б ПС заметного изменения интенсивности полосы поглощения характерного для связей С—Н алифатической цепи полимера в области 1370— 1450 см"1, а также при 2830, 2860, 2910 и 2930 см~' не наблюдается (рис. 1). Это свидетельствует о том, что замещение за счет а- и ¡5-водо-родных атомов в основной цепи ПС атомами брома не происходит.
В ПМР-спектре (рис. 2) БПС наблюдаются сигналы в области 6=1,0— 1,8 м. д., характерные для протонов групп СН и СН2 основной цепи полимера [8]. Сигналы протонов ароматического ядра в БПС наблюдаются в области 6=6,0—6,7 и 6,7—7,2 м. д. с максимумом при хим. сдвигах 5=6,48 и 6,96 м. д. соответственно. В ПМР-спектре БПС отсутствуют сигналы в области 6=2,3—3,0 и 3,3—4,4 м. д., следовательно, замещения атомов водорода алифатической цепи атомами брома не происходит (рис. 2). В отличие от реакции оксихлорирования ПС [9] в данном случае при любой степени бромирования замещаются лишь атомы водорода ароматического кольца, а атомы водорода алифатической цепи не участвуют в реакции замещения, т. е. реакцию бромирования ПС в окислительной системе следует отнести к типичным реакциям электрофильного замещения ароматических углеводородов.
Результаты ДТА показывают, что интенсивность процесса термоокислительной деструкции в значительной степени зависит от содержания атома брома в макромолекуле БПС. На кривых ДТА образцов БПС наблюдаются два экзопика. Первый проявляется при 573—633 К, т. е. в области протекания термодеструкции с максимальной скоростью. Незначительное тепловыделение на этой стадии связано, очевидно, с термическим разрывом химических связей в БПС и удалением низкомолекулярных продуктов разложения полимера. На второй стадии термоокислительной деструкции происходит интенсивное выделение тепла, о чем свидетельствует появление экзопика на кривых ДТА при 673—853 К. При этом скорость термодеструкции не превышает 0,7—1,5%/мин, а потери массы образцов с увеличением содержания брома от 6,8 до 42,0 мас.% изменяются в ин тервале 85,0—63,0% (табл. 2). На основании этих данных можно предпо ложить, что на конечной стадии термоокислительной деструкции проис ходит преимущественно окислительное разложение отдельных групп в макромолекулярных цепях и частичная рекомбинация образовавшихся макрорадикалов с образованием коксовой структуры.
Если в случае хлорполистирола [9] с общим содержанием хлора 42 мас.% (в ядре и основной цепи) при 573 К потери исходной массы со ставляют 32 мас.%. то в случае БПС эта величина понижается до 3,0 мас.% (табл. 2). Следовательно, БПС, в котором атомы брома нахо дятся исключительно в ароматическом ядре является более термостабиль
Таблица 2
Термостабильность образцов БПС (скорость нагревания 5 град/мин)
Содержание орома в БПС, Потеря массы (мас.%) при температуре, К
мас.% 423 473 523 573 623 673 723
0 12 18 20 23,5 43 58 85
6,8 6.5 7,5 10,5 13.5 28 78 85
13,7 3,5 5.5 8.5 11 22 73 80,2
17,5 1.5 4,0 7,0 10 21 70 73
35,6 0,5 1,5 5,0 3,5 16 58,5 69
42,0 0.5 1.5 3,0 3,0 4.5 21.0 63,0
ным, чем хлорированный ХПС, где атомы хлора расположены как в ароматическом ядре, так и в основной цепи полимера. Из табл. 2 также следует, что по термической стабильности бромированный полимер превосходит исходный ПС. С увеличением содержания брома от 6,8 до 42 мас.% теплостойкость по Вика БПС по сравнению с ПС увеличивается от 373 до 420 К.
Таким образом, бромирование промышленного полистирола бромом или солями бромистоводородной кислоты с участием окислителей (Н202 или !ЧаОС1) позволяет получить БПС с необходимой степенью замещения, при которой обеспечивается полное использование бромирующего агента.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Parrall М. Т., Frechet J. М. S. // J. Organ. Chem. 1976. V. 41. № 14. P. 3877.
2. Grundmann R. Pat. 2800013 Ger. // РЖХим. 1980. 11С403П.
3. Кодзи К. Заявка 59-102903 Япония//РЖХим. 1985. 7С411П.
4. Рустамов X. Р., Поршакова Т. П. // Узб. хим. журн. 1973. № 1. С. 7.
5. Barda N. S., Gray S. L. Pat. 4352909 USA // РЖХим. 1983. 12С407П.
6. Органические реакции. Т. 7/Под ред. Адамса Р. М., 1956. С. 576.
7. Садыхов О. А., Чалабиеа Ч. А., Салахов М. С. А. с. 1468896 СССР//Б. И. 1989.
№ 12. С. 98.
8. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М., 1969. С. 541.
9. Гусейнов М. М., Салахов М. С.. Рзаев А. XЧалабиев Ч. А. //Пласт, массы. 1982.
№ 1. С. 9.
Институт хлорорганического синтеза Поступила в редакцию
Академии наук Азербайджана, 03.10.91
Сумгаит
УДК 541.64:536.7
© 1992 г. Р. А. Гаспарян, В. Г. Баранов, М. А. Мартынов,
С. Я. Френкель
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ В ОКРЕСТНОСТИ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА КРИСТАЛЛ - РАСПЛАВ В ГИБКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРАХ
Получены аналитические зависимости энтропии и теплоемкости в области фазового перехода кристалл - расплав в гибкоцепных полимерах. Анализ этих зависимостей позволяет утверждать, что фазовый переход в гибкоцепных полимерах наблюдается при температуре ниже термодинамической температуры плавления и является переходом первого рода.
Цепочечное строение макромолекул и наличие межмакромолекулярных зацеплений (физических сшивок) в расплаве полимера приводит к тому, что при кристаллизации происходит образование двухфазной системы, в которой кристаллические структуры чередуются с аморфными прослойками. Причем суммарная толщина кристаллита и прилегающей к нему аморфной области, которую обозначим в конечном закристаллизирован-ном образце соответствует большому периоду Ь\ наблюдаемому методом
«а
