Определение термодинамических параметров в окрестности фазового перехода кристалл - расплав в гибкоцепных полимерах Текст научной статьи по специальности «Физика»

ным, чем хлорированный ХПС, где атомы хлора расположены как в ароматическом ядре, так и в основной цепи полимера. Из табл. 2 также следует, что по термической стабильности бромированный полимер превосходит исходный ПС. С увеличением содержания брома от 6,8 до 42 мас.% теплостойкость по Вика БПС по сравнению с ПС увеличивается от 373 до 420 К.

Таким образом, бромирование промышленного полистирола бромом или солями бромистоводородной кислоты с участием окислителей (Н202 или !ЧаОС1) позволяет получить БПС с необходимой степенью замещения, при которой обеспечивается полное использование бромирующего агента.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Parrall М. Т., Frechet J. М. S. // J. Organ. Chem. 1976. V. 41. № 14. P. 3877.

2. Grundmann R. Pat. 2800013 Ger. // РЖХим. 1980. 11С403П.

3. Кодзи К. Заявка 59-102903 Япония//РЖХим. 1985. 7С411П.

4. Рустамов X. Р., Поршакоеа Т. П. // Узб. хим. журн. 1973. № 1. С. 7.

5. Barda N. S., Gray S. L. Pat. 4352909 USA // РЖХим. 1983. 12С407П.

6. Органические реакции. Т. 7/Под ред. Адамса Р. М., 1956. С. 576.

7. Садыхов О. А., Чалабиеа Ч. А., Салахов М. С. А. с. 1468896 СССР//Б. И. 1989.

№ 12. С. 98.

8. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М., 1969. С. 541.

9. Гусейнов М. М., Салахов М. С.. Рзаев А. XЧалабиев Ч. А. //Пласт, массы. 1982.

№ 1. С. 9.

Институт хлорорганического синтеза Поступила в редакцию

Академии наук Азербайджана, 03.10.91

Сумгаит

УДК 541.64:536.7

© 1992 г. Р. А. Гаспарян, В. Г. Баранов, М. А. Мартынов,

С. Я. Френкель

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ В ОКРЕСТНОСТИ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА КРИСТАЛЛ - РАСПЛАВ В ГИБКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРАХ

Получены аналитические зависимости энтропии и теплоемкости в области фазового перехода кристалл - расплав в гибкоцепных полимерах. Анализ этих зависимостей позволяет утверждать, что фазовый переход в гибкоцепных полимерах наблюдается при температуре ниже термодинамической температуры плавления и является переходом первого рода.

Цепочечное строение макромолекул и наличие межмакромолекулярных зацеплений (физических сшивок) в расплаве полимера приводит к тому, что при кристаллизации происходит образование двухфазной системы, в которой кристаллические структуры чередуются с аморфными прослойками. Причем суммарная толщина кристаллита и прилегающей к нему аморфной области, которую обозначим в конечном закристаллизирован-ном образце соответствует большому периоду наблюдаемому методом

«а

малоуглового рентгеновского рассеяния. Это допускает введение понятия «микрообласть», которая включает в себя кристаллит и валентно связанную с ним аморфную прослойку, что позволяет, рассматривая в термодинамическом отношении микрообласти как замкнутые системы, описать термодинамику частично кристаллического состояния гибкоцепного полимера [1,2]. Так как размер микрообласти L является конечной величиной, переход кристалл — расплав в полимерах должен содержать в себе характерные черты фазового превращения, наблюдаемые в конечной системе. Известно (3J, что в конечной системе не может быть истинного фазового перехода, и лишь после перехода к термодинамическому пределу (в нашем случае L-*•<») можно обнаружить и, следовательно, классифицировать фазовый переход. Кроме того, поведение термодинамических параметров, таких, как изменения знтропии As и теплоемкости ДСР, в окрестности фазового превращения кристалл — расплав в полимерах даст дополнительную информацию для классификации фазового перехода. В связи с этим рассмотрение данного вопроса представляет несомненный интерес.

В работе [2] определен термодинамический потенциал образования кристаллита толщиной I и площадью поперечного сечения S в расплаве полимера с размером клубка макромолекулы R (R2 — среднеквадратичное расстояние между концами цепи макромолекулы в расплаве полимера)

— TSI

Д£=2ст5+собУ5l—&h(\ — T/Tan)Sl+o„ /л r/pwr .. . (1)

(1—L/tt) (L—L)

где От, Ос ~ удельные торцевая и боковая поверхностные энергии; ДЛ. Гпл" — удельная энтальпия и температура плавления идеального макроскопического кристалла; с — константа, определяемая формой кристаллита. Параметр <т0 обусловлен конформационными изменениями, возникающими в аморфной прослойке в процессе образования в микрообласти кристаллита и, согласно работам [1,2], равен

o0=3Aev/2it (2)

^десь к — постоянная Больцмана; е — относительное число аморфных участков цепей, валентно связанных с кристаллитом и конформационно препятствующих его росту; v=l+l'jle (Г — критическая толщина зародыша кристаллита; 1С — среднее расстояние между зацеплениями макромолекул в расплаве полимера); а — эффективная площадь поперечного сечения сегмента макромолекулы.

Рассматривая микрообласти как термодинамически замкнутые системы [1], запишем выражение для удельного термодинамического потенциала образования частично кристаллического состояния

1 i cad о Т1 Ц

L 1 iS (1 -L/R)(L-l) J

w)

где N — концентрация микрообластей, объем которой равен SL

В работе [2] в предположении Укоторое выполняется при не слишком высоких степенях переохлаждения &Т=Тп„а—Т, из условий экстремума

(дД*/й) = О, №g!dS)L-_L-., = 0 (4)

и минимума ДС при 1--1К

получена система уравнений

2от — ^

1 -ь-/д

20т_ _Л + - — ] = О,

позволяющая определить конечную толщину кристаллита /к и большой период V в зависимости от температуры изотермической кристаллизации Тк. При этом степень кристалличности можно ввести как аК=1К/Ь'. Решение системы (6) приводит к следующим итерационным соотношениям (2):

' -1 '«4отя (1-4 /ак Я) -» ак+1к/п а„2+/„7Д

где

4отГдл0

ДАД Т . 4 1

Из соотношения (3) определим изменение удельной энтропии Ля, возникшей в процессе перехода расплава в частично кристаллическое состояние при заданной температуре изотермической кристаллизации

ДА о, «к

При нахождении уравнения (11) мы учли условия (4) и (5). Выражение (11), согласно первому уравнению системы (6) и определению а„= =/„/£'. запишем в виде

ДЛ 2от

= —«,. + —(1-ак) (12)

пл »к-* 1С !

В частности, в случае ак=1 (что возможно, как следует из выражения (7). при е=0), т. е. при отсутствии валентной связи между аморфной областью и кристаллитом, мы приходим к величине скачка энтропии, наблюдаемого в процессе фазового перехода первого рода при плавлении низкомолекулярных соединений

Д5=Д/г/Гпл0 (13)

При /?—• «> выражение (12) с учетом формул (8) и (10) переходит в

ДА , ДА ДГ „

ав+ ак(1-ак) (14)

' пл ил ^ ь

Используя уравнение (14), определим изменение удельной теплоем« кости

дДв ДА { ДГ \ ДА дак

'nn

Рис. 1. Аномалия теплоемкости при т.е. в бесконечной

системе (а), и ее «сглаживание» ь полимерах (б)

«и

AT,

'СО

'лл

Рис. 2. Возможные типы поведения ак в окрестности перехода вблизи Тсо. Пояснения в тексте

При R-+ оо, согласно формуле (7), ак-^УДГ (заметим, что ~1/AT). В этом случае из уравнения (14) следует, что при Тпл°, если бы наблюдался фазовый переход, то он должен был произойти без скачка энтропии (Д«=0). При этом АСР в рассматриваемом случае, согласно выражению (15), имел бы корневую расходимость:

дсР~1/удг. (ш

Таким образом, в случае R-*■<» фазовый переход, который должен был бы наблюдаться при Тал°, в пределе L-+ °° являлся бы фазовым переходом второго рода. Следует отметить, что даже при R-*-°° толщина.микрообласти L должна оставаться конечной величиной по кинетическим причинам, так как время релаксации межмакромолекулярного зацепления из области образования кристаллита в межкристаллитное пространство, согласно работе [4], т'~йт (7=6,0—6,8) становится бесконечно большим. В соответствии с закономерностями, наблюдаемыми в конечных системах [3], можно утверждать, что фазовый переход в гибкоцепных полимерах будет наблюдаться при Те0<Тал<>. При этом аномальное поведение теплоемкости (формула (16)), наблюдаемое вблизи Тал° при фазовом переходе в бесконечной системе, должно «сглаживаться» в конечной системе [3]. На рис. 1 приведена качественная картина сглаживания удельной теплоемкости в окрестности фазового перехода кристалл — расплав, наблюдаемого в полимере. Для выяснения природы фазового перехода при Тсо нам необходимо обратиться к зависимости параметра порядка а„ в окрестности Тсо. На рис. 2 приведены два возможных типа поведения ак вблизи Тс0. Из выра-

жения (7) следует, что для гибкоцепных полимеров скорее всего имеет место зависимость ос« вблизи Тсо, подобно изображенной на рис. 2, а. причем ширина перехода АТс<.Тая"—Тс<>. В этом случае можно утверждать, что в области перехода существуют два минимума термодинамического потенциала и соответственно два устойчивых состояния, каждое из которых является термодинамически стабильным по одну сторону от точки перехода и метастабильным по другую ее сторону. Но тогда по общей классификации фазовых переходов можно сказать, что фазовое превращение кристалл — расплав в гибкоцепных полимерах является фазовым переходом первого рода. Если поведение ак вблизи Гс0 было бы подобно изображенному на рис. 2, б, то при Тс0 наблюдался бы фазовый переход второго рода, но при этом при Тал°. возможно, предварительно должен был бы произойти фазовый переход расплав — жидкокристаллическое состояние.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гаспарян К, А., Гаспарян Р. А., Мартынов М. А.. Френкель С. Я. // Высокомолек.

соед. Б. 1988. Т. 30. № 6. С. 465.

2. Гаспарян Р. А., Гаспарян К. А.. Мартынов М. .4.. Френкель С. Я. Ц Высокомолек.

соед. Б. 1989. Т. 31. № 5. С. 391.

3, Дайсон Ф., Монтролл Э.. Кац М., Фишер М. Устойчивость и фазовые переходы.

М„ 1973. С. 327.

4, Де Женн П, Идеи скейлинга в физике полимеров. М., 1982.

Санкт-Петербургский институт машиностроения

Институт высокомолекулярных соединений Российской Академии наук, , Санкт-Петербург

Поступила в редакцию 14.10.91

УДК 541.64 : 532.77 : 534.«

© 1992 г. Р. М. Алигулиев. А. А, Шибаева.

ДЕСТРУКЦИЯ БУТИЛКАУЧУКА В РАСТВОРАХ ПРИ УЛЬТРАЗВУКОВОМ ВОЗДЕЙСТВИИ

Изучены особенности структурных превращений и кинетики накопления макрорадикалов в бутилкаучуке в процессе УЗ-воздействия различной длительности на его растворы. Независимо от природы растворителя и концентрации раствора, процесс ультразвуковой деструкции бутилкаучука происходит по радикальному механизму. Предложена схема образования газообразных продуктов, выделяющихся при УЗ-воз действии на растворы бутилкаучука.

Одним из прогрессивных направлений современной науки и техники является использование действия различных физических полей (ультразвука, ионизирующих излучений, электрического разряда и т. д.) на процессы химической технологии [1|. Характерной особенностью УЗ-поля является многообразие определяющих его факторов, таких, как интенсивность, длительность, частота, кавитации. Специфика явлений, происходящих при УЗ-воздействии на жидкие среды (и находящиеся в них компо-