On the theory of the crystal-melt phase transition in statistically crosslinked flexible polymers Текст научной статьи по специальности «Физика»

Высокомолекулярные соединения

Серия Б

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2000, том 42, № 12, с. 2166-2170

УДК 541.64:536.7

К ТЕОРИИ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА КРИСТАЛЛ-РАСПЛАВ В СТАТИСТИЧЕСКИ СШИТЫХ ГИБКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРАХ

© 2000 г. Р. А. Гаспарян*, М. А. Мартынов*, А. М. Овсипян*, |С. Я. Френкель

* Санкт-Петербургский институт машиностроения 195197 Санкт-Петербург, Полюстровский пр., 14 **Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 09.12.1999 г. Принята в печать 19.04.2000 г.

**

Проведено теоретическое рассмотрение кристаллизации и плавления статистически сшитых полимеров. Получены температурные зависимости энтропии и теплоемкости в окрестности фазового перехода кристалл-расплав. Показано, что фазовый переход кристалл-расплав в статистически сшитых полимерах является переходом непрерывного типа и первого порядка.

Процессы кристаллизации и плавления сшитых полимеров существенно зависят от условий, в которых находилась система до образования поперечных связей. В настоящей работе рассматриваются статистически сшитые системы, образованные из изотропных статистически свернутых (гауссовых) цепей, при температуре и объеме полимерного расплава, которые были в момент сшивки. В работах [1-3] показано, что вокруг сшивок существуют некристаллизующиеся области с линейным размером г = 2дА (ц - численный коэффициент порядка единицы; А - длина сегмента Куна). Очевидно, что как величина г, так и среднее расстояние Яс между ближайшими сшив-

1/3

ками (7?с ~ Л^ , где - концентрация сшивок) влияют на процессы кристаллизации и плавления в статистически сшитых системах. В частности, наличие в полимерной системе ограниченного линейного размера Я* = ЯС- 2цА приводит к тому, что масштабные параметры, большой период Ь* и конечная толщина кристаллита /к, характеризующие конечное микродвухфазное кристаллическое состояние, оказываются ограниченными [4]. В результате ограниченности размера кристаллита вдоль оси с фазовый переход кристалл-расплав должен размываться и проявлять черты, характерные для фазового превращения в конечной системе. Известно [5], что в конечной

системе не может быть истинного фазового перехода, и лишь в термодинамическом пределе (в нашем случае это соответствует Я* —»- «>) можно обнаружить и, следовательно, классифицировать фазовый переход. Так как условие Я* —°° равносильно условию ЛГС —► 0, это означает переход к линейным гибкоцепным полимерам. Поэтому изучение поведения термодинамических параметров (изменений энтропии Ал и теплоемкости Аср) в окрестности фазового перехода представляет несомненный интерес, так как дает дополнительную информацию для классификации его порядка.

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

Термодинамический потенциал Ag образования кристаллита толщиной I и площадью поперечного сечения 5 в микрообласти (т.е. в той области в расплаве полимера, которая в процессе кристаллизации будет включать в себя кристаллит и валентно связанную с ним аморфную прослойку [4,6,7]) представим в виде

Аg = 2ат5 + собЛ/5/ - Дй( 1 - 777^)5/ - ГД5а, (1) где о,иоб-удельные торцевая и боковая поверхностные энергии; ДА, - удельная энтальпия и температура плавления идеального макроскопи-

2166

К ТЕОРИИ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА КРИСТАЛЛ-РАСПЛАВ

2167

ческого кристалла; с - константа, определяемая формой кристаллита. Изменение конформацион-ной энтропии Дла аморфной прослойки, валентно связанной с кристаллитом и препятствующей его росту, имеет вид [4, 6]

Д*я =

ЪШ1

2a(l-L*/R*)(L-l)

(2)

Здесь к - постоянная Больцмана; е - относительное число аморфных участков цепей, валентно связанных с кристаллитом и препятствующих его росту; а - эффективная площадь поперечного сечения сегмента макромолекулы; Ь - размер микрообласти вдоль оси цепи, равный суммарной толщине кристаллита и прилегающей к нему аморфной области.

Термодинамическая замкнутость микрообластей и когерентная пространственная связанность кристаллитов позволяют записать выражение для удельного термодинамического потенциала АС образования микродвухфазного кристаллического состояния в статистически сшитых полимерах [4]. Учитывая, что объемная доля некристал-лизующейся компоненты в расплаве полимера з

составляет хс = (2qA/R^, получим AG = (1-jc l)Ag/LS

(3)

Подставляя выражения (1) и (2) в условия экстремума (дAg/дl)sл = 0; (ЭД^/Э5)/ £, = 0, нетрудно

получить уравнение, описывающее линию /(л/5) перехода в кристаллическое состояние в микрообласти

2ат-

caJ

3 кеТ

J~S 2a(l-L*/R*)(L-iy

= 0

(4)

Из уравнения (4) следует, что масштабные параметры конечного равновесного кристаллического состояния связаны соотношением

2ох-

caJ,

б к

3 кеТ

К

Д; 2a(l-L*/R*)(L*-lKy

= 0 (5)

Равновесный размер микрообласти Ь* определяется из условия минимума удельного термодинамического потенциала (дА(ЛдЬ)51 = 0, достигаемого по завершении кристаллизации, и равен большому периоду, наблюдаемому методом малоуглового рентгеновского рассеяния. Используя уравнения (1)—(3), получим соотношение

ДАДГ.

* пп

ЗкгТ(2Ь* - 1К)1К 2а( 1 - L*/R*)(L* - /к)2

= 0, (6)

позволяющее совместно с уравнением (5), при известном значении конечной площади поперечного сечения кристаллита 5К, определить конечную толщину кристаллита /к и большой период Ь* в зависимости от температуры изотермической кристаллизации и концентрации сшивок. Хотя в рассматриваемой модели кристаллизации нет явных причин, ограничивающих рост кристаллита поперек оси цепи, для сшитых полимеров следует

считать, что Т^к ~ Здесь мы используем аналогию с кристаллизацией низкомолекулярных соединений, содержащих дефекты, такие как границы зерен). В дальнейшем будем предполагать,

что степень переохлаждения АТ = - Гк и концентрация сшивок таковы, что при температуре изотермической кристаллизации Тк возникает ламелярная структура. Тогда выполняется условие саб/к/атл/^ ~ М^с ^ 1 и уравнение (5) упрощается

2ст-

ЪЫТС

2а( 1 - L*/R*)(L* - /к)

= 0

(7)

Из выражений (6) и (7) находим [4]

= /0*/а02; /к = /0*/а<>; /0* = 4ат7^/ДЙДГ (8)

При этом степень кристалличности связана с величиной (Хо = 1К/Ь* соотношением

ак = [1 -л:с]а0,

(9)

1/3

где хс = 2qANc , a oto определяется рекурентной формулой

ап = 1/

1 +

3>кгТ( \ -д:'/3)

14ата( 1 - jc" - l*Nc /a0)

(Ю)

Уравнения (1)—(3> позволяют определить изменение удельной энтропии при фазовом переходе расплав-кристалл в сшитых полимерных системах. Используя соотношения (6)-(9), после несложных преобразований, получим

-Д* = (ЭДС/Э7-)и = ^|ак + |£ак(1 -а0)] (11)

При отсутствии валентной связи между кристаллитом и прилегающей к нему аморфной прослойкой, т.е. при 8 = 0, величина о^, согласно уравнению (10), равна единице. Тогда выражение (11) приводит к скачку удельной энтропии -As =

= (ДА/7^), наблюдаемому в низкомолекулярных соединениях.

2168

ГАСПАРЯН и др.

(а) , (б)

Рис. 1. Конечное микродвухфазное кристаллическое состояние (а) и увеличение параметра когерентности Щ) в процессе разрушения кристаллического состояния (б).

При небольших степенях переохлаждения АТ из уравнения (11) следует выражение для изменения удельной теплоемкости в окрестности фазового перехода

Дср = -(ГАЙ/71)(Эак/ЭГ) (12)

ПЛАВЛЕНИЕ

В работе [7] изучен вопрос о влиянии скорости нагревания на температуру плавления линейных гибкоцепных полимеров. В данной работе предполагалось, что разрушение кристаллита протекает вдоль оси с с уменьшением толщины кристаллита /(0 при неизменном значении Ь* большого периода. При этом величина а(/) = 1{г)/Ь* описывает кинетику кристаллического упорядочения в процессе плавления. Так как результаты работы [7] после замены размера клубка /? на Я* = /?с - 2<?А, в принципе, применимы к статистически сшитым полимерам, мы подробнее остановимся на другом возможном механизме разрушения кристаллического состояния в процессе плавления.

Для слабо сшитых полимеров, когда наблюдается ламелярная кристаллизация, т.е. Т^к ^ ламелярный кристаллит в процессе плавления должен уменьшить свои размеры в направлении,

поперечном оси с кристаллита, чтобы "сбросить" в образовавшиеся аморфные области изменение конформационной энтропии (рис. 1)

Как видно из рис. 1, такой механизм разрушения кристаллического состояния, равносилен разрушению межкрисгаллитных корреляций, приводящему к увеличению средней суммарной толщины кристаллита и прилегающей к нему аморфной прослойки L(t) при неизменном значении толщины кристаллита /к. Если ввести удельный термодинамический потенциал как A G = (1 - х3с )àg/LS, то величина a(t) = (1 - х\ )lJL(t) будет характеризовать степень кристаллического упорядочения сшитого полимера в процессе плавления. Уравнение (4) при l = lK = const описывает линию фазового перехода в плоскости (L, Js ). Для определения температуры плавления будем использовать как условие фазового равновесия между частично кристаллическим и полностью аморфным состояниями AG(t) = О (a(t) —► 0), так и условие фазового равновесия между кристаллической и аморфной областями внутри микрообласти. Равновесие внутри микрообласти, по-видимому, наступит тогда, когда площадь поперечного сечения кристаллита S(t),

уменьшаясь, достигнет значения S* (Т^). Критическая площадь поперечного сечения кристалли-

К ТЕОРИИ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА КРИСТАЛЛ-РАСПЛАВ

2169

-Дл

(а)

л

2

(б)

А

ТщН ТПЛ2 ТШ° Т ГДЛ! ^ПЛ2 ГЩ,0 7"

Рис. 2. Изменение удельной энтропии (а) и удельной теплоемкости (б) в окрестности фазового перехода при высокой (I) и низкой скорости нагревания (2).

ческого зародыша 5* (7^) определяется формулой [8]

= соб7^л/ДА(71 - Тш) (13)

В случае высоких скоростей нагревания, разрушение кристаллического порядка происходит в температурном интервале от Тк до 7^,. Равновесная температура плавления Гпл1 находится из условий

/К/Д0 —0, Д = саЛ'ЩТ^-Т,,), (14)

которые при использовании уравнения (4) приводят к выражению

Гпл! =

В обратном случае, т.е. в режиме бесконечно медленного нагревания, процесс плавления будет сопровождаться процессом перекристаллизации в интервале температур от Тк до ТС0(ЫС), где ТС0(МС) - максимальная температура, при которой еще возможно возникновение микродвухфазного кристаллического состояния в статистически сшитых гибкоцепных полимерах с заданной концентрацией сшивок. При этом толщина кристаллита достигает максимально возможного значения 1К(ТС0). Далее процесс плавления протекает в интервале от Тсо до Тш2, где температура плавления 7^2, согласно уравнению (4) и условию (14), определяется выражением

КЛАССИФИКАЦИЯ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА

Поведение изменений удельных энтропии Аз и теплоемкости Аср в окрестности фазового перехода кристалл-расплав в статистически сшитых полимерах будет зависеть от выбора режима нагревания, что обусловлено кинетикой уменьшения кристаллического упорядочения а(г) в процессе плавления. Величины Ал и Аср определяются соотношениями

-А* = (АЛ/т1)а(0, А с. = -(ГА/г/7^л)(Эа/ЭГ)

(17)

; пл2

На рис. 2а приведена качественная картина изменения Аз при изменении температуры и разных скоростях нагревания. Вид температурной зависимости удельной теплоемкости статистически сшитых полимеров при разных режимах нагревания показан на рис. 26. Как видно из рис. 2, уменьшение скорости нагревания приводит к сдвигу

температуры плавления в сторону 7^, и к сужению ширины АГс фазового перехода с одновременным ростом пика теплоемкости. Следует отметить, что ширина фазового перехода АТс <АТ-

= Т°пл - Тк (степень переохлаждения АТ, например, для статистически сшитого ПЭ с концентрацией сшивок всего 1% составляет 24 К [2]). При

выполнении условия АТС < (7^л - Гк) можно утверждать, что в окрестности перехода существуют два состояния с минимумом термодинамического потенциала, каждое из которых является термодинамически стабильным по одну сторону от точки перехода и метастабильным по другую ее сторону. В соответствии с общей классификацией фазовых переходов [9] это означает, что переход кристалл-расплав в статистически сшитых

ГАСПАРЯН и др.

2170

а

Ряс. 3. Циклический процесс кристаллизация-плавление в статистически сшитых гибкоцеп-ных полимерах, а - кривая кристаллизации, б -кривая плавления.

гибкоцепных полимерах является переходом первого рода. На рис. 3 показано изменение степени кристаллического упорядочения а при циклическом процессе кристаллизация-плавление в статистически сшитых гибкоцепных полимерах.

Кривая кристаллизации проведена согласно уравнениям (9) и (10). Кривая плавления соответствует кинетике уменьшения ct(t) в процессе плавления для режима бесконечно медленного нагревания. Как видно из рис. 3, циклический процесс кристаллизация-плавление сопровождается гис-терезисными явлениями, что согласуется с экспериментом [10]. Это также свидетельствует о том, что переход кристалл-расплав в статистически

сшитых гибкоцепных полимерах является переходом первого рода.

В заключении авторы выражают благодарность A.A. Аскадскому за ряд ценных замечаний, которые были учтены при выполнении настоящей работы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Мир, 1979. Т. 2.

2. Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров. М.; Л.: Изд-во иностр. лит., 1968.

3. Гаспарян P.A., Гаспарян К.А., Баранов В.Г., Овси-пян A.M., Френкель С.Я. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. № 12. С. 896.

4. Гаспарян P.A., Френкель С.Я. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 5. С. 832.

5. Дайсон Ф., Монтролл Э., Каи, М„ Фишер М. Устойчивость и фазовые переходы. М.: Мир, 1973.

6. Гаспарян P.A., Мартынов М.А. Физика твердого тела и взаимодействие излучения с веществом. Изд-во СПб. института машиностроения, 1996. С. 22.

7. Гаспарян P.A., Баранов В.Г., Френкель С.Я. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 12. С. 916.

8. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Мир, 1984. Т. 3.

9. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука, 1976. Ч. 1.

10. Сидорович A.B., Кувшинский Е.В. Синтез структура и свойства полимеров. Л.: Наука, 1970. С. 130.

On the Theory of the Crystal-Melt Phase Transition in Statistically Crosslinked Flexible Polymers

**

R. A. Gasparyan*, M. A. Martynov*, A. M. Ovsipyan*, and |S. Ya. Frenke!'

*St. Petersburg Institute of Machine Building, Polyustrovskii pr. 14, St. Petersburg, 195197 Russia **Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia

Abstract—The crystallization and melting processes in statistically crosslinked polymers were theoretically studied. The temperature dependences of entropy and heat capacity in the vicinity of the crystal-melt phase transition were determined. The crystal-melt transformation in a statistically crosslinked polymer is a continuous first-order phase transition.