CC BY
14PHYSICS AND MATHEMATICS | ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ
О ПРИРОДЕ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА КРИСТАЛЛ-РАСПЛАВ В ЛИНЕЙНЫХ
ГИБКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРАХ
Гаспарян О.Р.
Гаспарян Р.А.
профессор
Санкт-Петербургский государственный политехнический университет Петра Великого
ON THE NATURE OF THE PHASE TRANSITION CRYSTAL-MELT IN LINEAR FLEXIBLE CHAIN POLYMERS Gasparyan O.R.
Gasparyan R.A., Peter the Great Saint-Petersburg state Polytechnic University
АННОТАЦИЯ
Изучен фазовый переход кристалл-расплав в линейных гибкоцепных полимерах. Приведены изменения энтропии и удельной теплоемкости в окрестности перехода кристалл-расплав и показано, что возрастание скорости нагрева ведет к уменьшению интервала температуры перехода и одновременно к росту (и к заострению) максимума теплоемкости, что хорошо согласуется с экспериментальными данными. Так как переход становится "непрерывного" типа, то для точного определения его рода необходимо использовать скейлинговые выражения для удельной теплоемкости и энтропии. Определяя критические индексы приходим к выводу, что фазовый переход кристалл-расплав в линейных гибкоцепных полимерах является как первого рода, согласно классификации Ландау, так и первого порядка, согласно классификации Эренфеста.
ABSTRACT
The phase transition cry&al-melt in linear flexible chain polymers was Sudied. The changes of specific entropy and heat capacity in the vicinity of cry&al-melt transition is evaluated, and in is shown that the increase of rate of heating leads to the narrowing of transition temperature range and simultaneously to increase (and sharpening) of the heat capacity peak, in fair accord with experimental data. For polymer of high molecular weight (M>106) a purely thermodynamic reason is given limiting the magnitude of cry^als along the <<c>> - axis. Even at M^-®, as result of this reaction, the phase transition cry^al-melt in linear flexible chain polymers is blurred, the extent of this blurring depending , certainly, also on kinetic factors. Since, therefore, the transition happens to be of the "continuous" type, to specific its order and range, one mu& use the scaling expressions for specific heat and entropy. Thus we determine the critical indexes and come to an unequivocal and perfectly nonintuitive conclusion that the phase transition cry^al-melt in linear flexible chain polymers is both of fir& order according to Peierls-Landau classification and of fir& range according to Ehrenfes's classification.
Ключевые слова: полимеры; кристаллизация; плавление; энтропия; теплоемкость; линейные гибкоцепные полимеры; природа фазового перехода.
Keywords: polymers; ciy&allization; melt; entropy; specificheat; linear flexible polymers; nature the phase transition.
Как известно фазовый переход кристалл-расплав происходит не при строго определенной температуре, как это свойственно низкомолекулярным однокомпонентным системам, а в некотором температурном интервале. Ширина АТ фазового перехода зависит [1-3] от условий кристаллизации и скорости нагревания. Температурная "размытость" фазового перехода в полимерах обусловлена различными причинами. Одна из них связана с дисперсией толщин ламе-лей [1]. Другая термодинамическая причина наличия интервала плавления АТ - это фракционирование по молекулярной массе (ММ) при кристаллизации полимеров приводит к "кристаллическому топоморфизму" [4], т.е. к образованию двух типов кристаллических структур при заданном моле-кулярно массовом распределении (ММР). В работе [5] приведена еще одна причина существования температурного интервала плавления, обусловленная потоком конформаци-онной энтропии в процессе фазового перехода.
Известно, что кристаллическая структура полимеров может быть охарактеризована двумя длинами, связанные с порядком: "микроскопическая", являющая периодом кристаллической решетки, и "макроскопическая'Ъ* являющая большим периодом, наблюдаемым методом малоуглового
рентгеновского рассеяния. Вследствие ограниченности L* фазовый переход кристалл-расплав в полимерных системах, как в любых ограниченных системах, становится размытым [6]. Если, в добавок к этому, принять в расчет то, что появление крупномасштабного параметра порядка L* сопровождается нарушением пространственной симметрии, классификация фазового перехода становится мере сомнительной [2].
Термодинамическая обработка плавления полимеров, представленная в данной статье, позволяет отследить поведение термодинамических параметров (удельной теплоемкости и энтропии) в области фазового перехода кристалл-расплав, которая, в свою очередь, дает необходимую информацию для классификациии фазового перехода.
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ. Как было показано в работе [7] кристаллизация и плавление полимеров сопровождаются предпереходными эффектами, характеризующимися случаем пространственных областей с немати-ческим порядком. Длина корреляции этих областей зависит от температуры изотермической кристаллизации и совпадает по порядку величины с большим периодом.
В процессе зарождения и дальнейшего роста кристаллита прилегающая к нему аморфная прослойка, из-за цепочеч-
ного строения макромолекул оказавшись валентно связанной с кристаллитом, будет подвергаться конформационным изменениям. В свою очередь конформационные изменения, протекающие в аморфной прослойке, будут влиять на растущий кристаллит. Таким образом, в микрообласти, которая в процессе кристаллизации будет включать в себя кристаллит и валентно связанную с ним аморфную прослойку в результате существования обратной связи возможен обмен потоками конформационной энтропии. Следовательно кристаллит и прилегающая к нему аморфная прослойка не могут быть, каждая в отдельности, рассмотрены как термодинамически замкнутые системы. С другой стороны, в приближении от-суствия обратной связи между областями, включающими в себя кристаллит и валентно связанную с ним амофную прослойку, их можно рассматривать с термодинамических позиций как замкнутые системы. В связи с этим термодинамический потенциал (энергия Гиббса) образования кристаллита с площадью поперечного сечения S и толщиной 1 в микрообласти при заданной температуре Т изотермической кристаллизации может быть представлена в виде Лg=20т З+сОб ^ ^а-тг;^) ЬТЛЯа, (1)
где оТ, о6- удельные торцевая и боковая поверхностные энергии; Л^Т 0- удельная энтальпия и температура плавления идеального макроскопического кристалла; с - константа, определяемая формой кристалла. Изменение конформа-ционной энтропии аморфной прослойки в микрообласти, ЛS , в процессе кристаллизации, согласно [8,9], имеет вид ЛЗа=3кеЗ/2а^-1), (2)
где к - постоянная Больцмана; е - относительное число аморфных участков цепей валентно связанных с кристаллитом и конформационно препятствующих его росту; а - эффективная площадь сечения макромолекулы; L - длина микрообласти вдоль оси <<с>> кристаллита.
В процессе образования и дальнейщего роста кристаллита в полимерах высокой ММ (т.е. при наличии в расплаве полимера сетки зацеплений макромолекул) межмакромо-лекулярные зацепления должны срелаксировать в межкристаллическую аморфную прослойку. Скапливаясь в аморфной прослойке будут оказывать на растущий кристаллит осмотическое давление
Р=п кТ МЪ-1), п - концентрация зацеплений. Подставляя это давление в выражение (2), получим
ТЛЗа=-с0 Б/(Ь-1)-пкТБ1п L/(L-1); с0=3кеТ/2а (3) Предполагая термодинамическую замкнутость микрообластей, включающих в себя кристаллит и валентно связанную с ним аморфную прослойку, а также аддитивность термодинамической функции, представим для удельного термодинамического потенциала ЛG микродвухфазного кристаллического состояния в линейных гибкоцепных полимерах в виде
ЛG=NЛg=(1/LS)Лg (4)
N - концентрация микрообластей.
Подставляя уравнение (1) с учетом соотношения (3) в условия экстремума (SЛg/<Э1)LS=0; (SЛg/<ЭS)L1=0 получим выражение
2cT-(cc61)/(2VS)-c0(1/(L-1))2-nekTL(1/(L-1)-1nL/(L-1))=0, (5) 6
описывающее траекторию кристаллизации в плоскости
В дальнейшем будем предполагать, что изотермическая кристаллизация протекает при не слишком больших степенях переохлаждения ЛТ=Т 0-Т, так что кристаллиты прини-
мают форму ламелей, для которых выполнимо условие )/1к—>да (Зк - конечная площадь поперечного сечения дамели ). В этом случае, уравнение (5) позволяет определить конечную толщину 1к кристаллита при заданной температуре Т изотермической кристаллизации
2оТ-00(У^-1к ^-пкТЪСу^-у^/^ ))=0 (5* )
Для определения величины 1к, согласно выражению (5*) необходимо знать толщину L микрообласти. Согласно принципам термодинамики можно допустить, что существует равновесная толщина L* микрооблсти, приводящаяв конце процесса равновесной кристаллизации к минимуму ЛG. Тогда большой период L* определится из условия (дЛ^)1=1к^кУОк—ю)=0 (6)
Условие (6) вместе с выражениями (4), (1) и (3), а также с соотношением (5*), в котором L заменяется равновесной толщине L* приводит к системе уравнений
20Т^ЛТ/(Тш°) 1к-ст0 (2L* 1k-1k2)/(L*-1k )2 -Ц кТЪ*1^*-1к )=0 (7)
2^0(1/^ ))2-пкТЪ* (У^*-1к )-1п L*/(L*-1k ))=0 При условии Лк>>1, конечная степень кристалличности полимера может быть определена как 0^=1^*. Используя определение ак приходим к системе уравнений 4^ ^ЛТ/(Тш0 ) 1к+ие кТ1к ак f(аk)=° (8)
20Т-00 (а/а-Ок ))2-п4 кТ1к ак F(аk )=0
где
®(Ок )=Хп=0™(п+1)/(п+2)(п+3)окп;
F(аk )=1п=0И(п+1)/(п+2) ап =0 (9)
При ак <0,8 функции f(oK ) и F(аK ) изменяются в пределах 1/б<£<1 и 1/2^<3. Учитывая малость величин 9=(п kTTш0)/Лh) (например, полагая что Тш0=415К; ЛЬ=2,8хх10е Дж/мл3 ; 1е=15нм; пе~1е-3; 1е-среднее расстояние между зацеплениями) приходим для ПЭ 9—10-5 К, что позволяет в первом уравнении системы (8) пренебречь посленим слагаемым. Тогда находим
1к=1*/Ок; 1*=(4^Т ТшУ^ЛТ (10)))
Второе уравнение системы (8) приводит к конечной степени кристалличности
ак=1/([1+^(3кеТ/2а(2сТРпе кТ1*)] (11))
Ширина переохлаждения ЛТ =Т 0-Т Т - максимальная
А А со ш со со
температура при которой еще возможно формирование микродвухфазного кристаллического состояния), например, для ПЭ согласно уравнения (11) в предположении а (Т )~0,5 равна ЛТ ~10-4К.
к со со
Необходимо отметить, что ЛЗ зависит от условий кристаллизации. Например, если пренебречь диссипативными процессами, происходящими внутри микрообласти при изотермической кристаллизации (grаdT = 0) (т.е. производством энтропии), то конформационная энтропия будет изменяться с течением времени кристаллизации 1 вследствие оттока энтропии I (1) из микрообласти. Обозначив время оттока энтропии как т, нетрудно записать 18=[ЛЗа (1)-ЛЗа (®)}Г8 . Тогда, используя уравнение баланса энтропии, получим
ЛЗа (1)=ЛЗа (да)[1-ехр((-1)/т )] (12)
Это выражение описывает кинетику релаксации ЛЗ (1) в процессе изотермической кристаллизации. Когда кристаллит достигает своей максимальной толщины 1к (Т) кова-лентно связанная с ним аморфная прослойка претерпевает максимальное изменение конформационной энтропии ЛЗ (да). Следует определить фукциональную зависимость ЛЗ от толщины кристаллита 1(1) достигщего ко времени 1. Тогда, вместо (12), должны записать кинетику роста толщины кристаллита
ВД-1*=0к-1* )[1-ехр((4>Г)], (13)
где 1* - критическая толщина кристаллического зародыша; т - время релаксации толщины кристаллита в процессе кристаллизации.
До сих пор не учитывали, что макромолекулы имеют не большую ММ, т.е. когда в расплаве отсуствуют межма-кромолекулярные зацепления. Когда критическая толщина 1* кристаллического зародыша оказывается порядка 0.5R (Я2- среднеквадратичное расстояние между концами цепи) с большой вероятностью возникают дефекты, описанные в работе [11], когда макромолекула выходящая из кристаллита снова входит в него образуя петлю в аморфной прослойке. Эти петлеобразные участки цепей будут вносить основной вклад в А$а , которые прекратят как рост кристаллита, так и процесс кристаллизации. Анализ резльтатов работы [11] позволяет записать
ТА$а=-с В1/(Ъ-1); о=3кеТ/2а((1-21*уЯ) . (14)
Подставляя (1), с учетом выражения (14), в уловия экстремума (5А$01), 3=0; (5А§/<Э£)Ь =0 получим соотношение 2сТ-(сс61)/(2л/§)-с 12/((L-1)2=0, ' (15))
описывающее траекторию в плоскости (^,1). В пределе )/(1к^®), условие (6) с соотношениями (14), (1) и (4), вместе с выражением (15), приводит к системе уравнений
4От^Т/(Тш0) ^(ЗкеТ^Н ) 1к/(2а(1-(21*Ж) (Ъ*-^ )2 =0 (16)
2сТ-(3кеТ1к2)/(2а(1-2 1*Ж) (Ъ*-1к )2 )=0 При условии )1к 1, определяя ак=1к/Ъ*, из второго уравнения системы (16) получим следующие выражения для конечной степени кристалличности ак, конечной толщины кристаллита 1к и большого периода Ъ*
ак=1/([1+^(3кеТ/(4ст а(1-(21*)Я ))]. (17))
1к= 1*/(ак; Ъ*=1*/(ак2) ); 1*=(4ст Т/уАИАТ.) (18) Подставляя уравнения (17) и (18) в выражение (4) и учитывая (1) и (14) получим следущее выражение для минимума АG
mmАG=АG(1k,L*,V(Sk )\ ^да)=-АhАT/(2Tш0) ак. Выражение (4) вместе с соотношениями (1) и (14), а также уравнения (17) и (18), приводят к изменению удельной энтропии Аs в результате перехода расплава в микродвухфазное кристаллическое состояние при заданной температуре изотермической кристаллизации
-Ав=(5АОт\*д=АИ/(ТШ0 ) С^АМТ/^ Т) а (1-а,). (19) В случае ак=1 (который, строго говоря, невозможен, но формально вытекает из (17) при е=0), т.е. аморфная область валентно связанная с кристаллитом отсуствует, что приводит к скачку энтропии Аs=Аh/(Tш0), наблюдаемого в процессе фазового перехода первого рода при плавлении низкомолекулярных соединений. Из уравнения (17) следует, что рост R приводят как к смешению температуру Т относительно Тш0, так и к сужению ширины перехода АТс=Тш (Я)-Тсо (Я). При температурах Тш (Я)<Тсо (Я) полимерная система оказывается микродвухфазной кристаллической
структурой, а при Т (Я)>Т (Я) стабильное состояние соответствует расплаву.
ПЛАВЛЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ. Процесс (термического) разрушения кристаллического состояния гибкоцепного полимера при заданной температуре Т_с в предположении что ламеллярных кристаллитов справедливо условие У^ ^■да, будет следовать очевидной схеме: вначале кристаллиты должны разрушаться в поперечном направлении, чтобы сбросить конформационную энтропию. Очевидно, что такого рода механизм разрушения кристаллического состояния эквивалентен разрушению межкристаллитных корреляций, ведущему к увеличению средней суммарной толщины кристаллита и примыкающей аморфной области, при неизменной толщине кристаллита. Вновь представляя уделльный термодинамический потенциал, но на этот раз в форме АG=(1/LS)Аg, непосредственно получаем 0^=1^ ( стоит отметить, что а~рк-ра; рк и ра- плотности кристаллической и аморфной фаз полимера), где данная величина обозначает изменение степени кристалличности в процессе плавления. Соответствующая кинетика понижения порядка (а) зависит от выбора условий нагрева. При высоких скоростях нагревания, когда отсуствуют процессы перекристаллизации, кристалличность разрушается от Тс до Тш1. Для определения температуруры плавления мы используем фазовое равновесие между частично кристаллическим и полностью аморфным состоянием АG=0 (Ъ^-да) и условие фазового равновесия между кристаллической и аморфной областями внутри микрообласти. Равновесие внутри микрообласти установится, когда площадь поперечного сечения кристаллита S(t), уменьшаясь, достигнет величины S* (Тш1 ). Уравнение (15) при 1=1к=сопй. Описывает линию фазового равновесия в плоскости (^,1). Тогда температура Тш1 согласно уравнения (15) определяется из условия
2^4^ 1к (Т))/(2^* (ТШ, ) ))=0 (20)
Подставляя выражение для критического поперечного сечения кристаллического зародыша в виде
(Тш, ) )=(=сОб Т^МА^Т,0 )-Тш, ],) получаем [14] ТШ,=ТШ0 [1-(4^т)/(1к (Тс )АЬ)]. (21)
При бесконечно медленном скорости нагревания, плавление будет сопровождаться процессом перекристаллизации в области Т ^Т (Я), Т (Я)- максимальная температура, при которой еще возможно возникновение микродвухфазного кристаллического состояния. При этом толщина кристаллита достигает максимально возможного значения 1к (Тсо ). Далее разрушение кристалличности протекает между Тсо и Тш2 таким же образом как при высоких скоростях нагревания. Температура плавления Т ^ определяется выражением [14]
ТШ2=ТШ0 [Н4^ (Тсо)АВД. (22)
Выражения для изменения для удельных энтропии и теплоемкости при плавлении гибкоцепного полимера даются в виде [14]
Аs=(Аh/(Tш0)); Аср=-(ТАЬ/(Тш0 )) да(дТ.) (23)
Рис.1. Иллюстрирует качественное поведение удельной теплоемкости в области фазового перехода кристалл-расплав в завимости от скорости нагревания, что хорошо согласуется с экспериментальными данными [15]
КЛАССИФИКФАЦИЯ РОДА ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА. Чтобы перейти к изучению данной задачи, иернемся к зависимости удельной теплоемкости Ск (Т) в окрестности фазового перехода. Здесь и далее вместо размера клубка макромолекулы R необходимо рассматривать число сегментов N ( отметим, что R~N1/2). При N—1» температура пика теплоемкости Т (№—Т 0 и относительноетсглаживание,
сш
определяемое выражением
5(Я)=(Т ОТ-Т*(№))/(Т(№))=(ЛТ*(№)У(Тс(№>) (24)
будет стремиться к нулю.
Кроме того, удельная теплоемкость в бесконечных системах будет изменяться в согласии с
С=А1-а; 1=((Тш0)-Т))/(Тш0) . (25) )
Температура Т* (Ы) вводится следующим образом: будем сдвигать температурную шкалу для конечных систем до достижения совпадения Тс (Ы)=Тш0; тогда величина Т* (Ы) будет определена из условия Ск (Т)=А15-а, где
1=[Тс ОТ-ТКТ (Ы). (2б))
В дальнейшем полагаем, что длина корреляции L(T) при подходе к Т 0 изменяется согласно закону
ш Ь^. (27)
Тогда можно сформулировать скейлинговую гипотезу, постановляющую, что только одна изменяющаяся величина Е/^^1'2 15v, оправдывающая фазовый перход. Наиболее подходящая есть следующая скейлинговая форма удельной теплоемкости
Сн (Т)~№ ф(Ny 15 ) . (28)
Очевидно, фукция ф определяет форму сглаженной сингулярности в критической точке Т (Ы) для конечных значений N. Таким образом, для относительного сглаживания получаем
5(Ы)=1/№=Ш^. (29)
Для определения х в уравнении (28) реобходимо перейти к пределу N—1» и сравнить результат с выражением (25); необходимо потребовать выполнения условия ф(№ 15 )~А(№ 15 )-а
Для воспроизведения закона 1-ак. При этом зависимомть от N исчезнет, если
х=а^. (30))
Считая, что в расплаве отсуствует сетка межмакромо-леклярных зацеплений, можно предположить, что 1к (Тс ^Е^Ы"12 и согласно уравнениям (18), получить
е^МТш^-ТДЮЖТш'О^ЛТс^ЖТш0))^-1)''2.
(31)
Тогда из уравнений (29) и (31) следует
. (32))
При v<1 выполняется условие 5(Ы)/е(Ы)«1, позволяющее утверждать, что в области существуют два минимума энергии Гиббса, а поэтому два устойчивых состояния, каждое из которых термодинамически устойчиво по одну сторону от точки перехода и метастабильно по другую сторону. Следовательно, и соотвествии с общей классификацией фазовых переходов, можно утверждать, что фазовый переход кристалл-расплав в лирейных гибкоцепрых полимерах является переходом первого рода. Анализ выражения (17) позволяет принять для для параметра кристаллического упорядочения а следующую скейлинговую форму
а-^12^ ^/(Н^12) . (33)
Тогда, используя уравнение (23), теплоемкость можно описать посредством выражения
С (Т)~(№2г 15z-1/[(N1/2v 15 )ъ+1]2 +Са . (34)
Для конечных N при 15—0 выражение (34) должно перейти в Сшах (И), т.е. зависимость от 15 должна исчезнуть. Этому полностью удовлетворяет условие ъ = 1. Соотношение (34) позволяет проследить за изменением формы кривой Ск (Т) с ростом параметра N
CN (ТМ^П,. -2+Са; l5>>N1/2v15 -1; 15~ N1/2v(35)
N1/2v а l5<<N-1/2v
необходимо отметить, что если известна экспериментальная зависимостьС (М), выражение (35) позволяет определить значение критического индекса ^ Рост числа сегментов, как следует из уравнений (35), видоизменяет форму кривой теплоемкости Сн (Т) таким образом, что при N—0) Сн (Т) асисптотически стремится к закономерности
С(®)~1-1 (3б)
Литература
1. Wunderlich B. Macromolecular Physics. 1980, v.3, New York.
2. Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров. -М.-Л.: ИЛ, 1966
3. Марихин В.А., Берштейн В.А., Егоров В.М., Мясни-кова Л.П. //Высокомолекулярные соединения. Сер.А 1986, т. 28, С. 1983.
4. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.:1990. С. 98..
5. Гаспарян Р.А., Баранов В.Г., Френкель С.Я. //Высокомолекулярные соединения. Сер.Б 1991, т.33, С.816.
6. Ficher М.Е. The theory of critical point singularities. In book: «Enrico Fermi School of phenomena», 1970, Villa Mona^ero, Varenna sub Lago di Como, Italy.
7. Poddubny V.I., Baranov V.G., Frenkel S.Ya. //Acta Polymerica. 1986, v.37, p.329.
8. Гаспарян P.A., Френкель С.Я. //Высокомолекулярные соединения. Сер.А 1997, т.39, №.5, С.558.
9. Гаспарян P.A., Maртынов М.А., Гаспарян O.P. Кристаллизация и плавление полимеров. Институт машиностроения. Санкт-Петербург. 2009.
10. Гаспарян Р.А., Мартынов M.A., Гаспарян O.P. Структурные фазовые переходы в полимерах. Институт машиностроения. Санкт-Петербург. 2010.
11. Бороховский В.А., Гаспарян K.A., Мирзоев Р.Г. and Баранов И.Г. //Высокомолекулярные соединения. Сер. A 1976, т. 18, С.2406.
12. Hill T.L. Thermodynamics of small sy^ems. 1963, W.I. Benjamin, Inc. Publ. N.-Y.-AmS., 1963.
13. De Gennes P.G. Reptation of a polymer chain in presence of fixed obstacles. // J. Chem. Phys., 1971, v.55, p.572.
14. Moвсисян K.A., Гаспарян P.A., Гаспарян O.P. //Информационные Технологии и Менеджмент! Ереван., 2007, №.6, С.100.
15. Марихин В.А., Берштейн В.А., Егоров В.М., Мясни-кова Л.П. Термодинамические характеристики ламелей и их поверхности в блочном полиэтилене по данным дифференциальной сканирующей калориметрии. //Высокомолекулярные соединения. Серия А 1986, т.28, №9, С. 1983.
