CC BY
27
УДК 547.569.3
синтез и свойства
2-(9-АнтрАЦЕниЛ)-4,5-диФЕниЛимидАЗоЛА
Б. С. танасейчук, А. и. Азрапкина, Ю. А маркелова, Е. Е. мурюмин, м. к. Пряничникова
В статье описывается синтез 2-(9-антраценил)-4,5-дифенилимидазола; на основании ИК спектров и квантово-химических расчетов высказывается предположение о возможной структуре димера 2-(9-антраценил)-4,5-дифенилимидазолила.
Ключевые слова: имидазол, 2-(9-антраценил)-4,5-дифенилимидазол, окисление, радикал, димеризация, димер, структура димера.
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF 2-(9-ANTRACENIL)-4,5-DIPHENILIMIDAZOLE
B. S. Tanaseichuk, A. I. Azrapkina, Y. A. Markelova, E. E. Muryumin, M. K. Pryanichnikova
Was maid a synthesis of 2-(9-antracenil)-4,5- diphenilimidazole. With its oxidation in alkaline medium is formed the short-lived radical forming a dimer. On the basis of INFRARED spectra and quantum-chemical calculations, it was suggested that the dimerization of radical is meso-status of antracenil's and was maid the possible structure of the dimer 2-(9-antracenil)-4,5- diphenilimidazole.
Keywords: imidazole, 2-(9-antracenil)-4,5-diphenilimidazole, oxidation, radical, dimeriza-tion, structure of the dimer.
Радикалы триарилимидазолиль-ного ряда относятся к типу электро-нодифецитных радикалов [5]. Поэтому введение заместителя, обладающего электронодонорным характером, или замена фенильного кольца остатком полицикла должны увеличивать относительную стабильность этих радикалов [4].
В этой связи нам представляется интересной замена фенильного кольца в положении С2 имидазольно-го кольца на остаток антрацена, поскольку в этом случае возникают два взаимоисключающих фактора, определяющих относительную стабильность радикалов. С одной стороны, остаток антрацена можно рассматривать как электронодонорный заме-
ститель, способствующий делокали-зации электронов по антраценовому кольцу, а с другой, боковые фениль-ные кольца антрацена могут мешать образованию плоской системы, тем самым дестабилизируя радикал.
Для решения вопроса, что именно является определяющим в стабилизации радикала, - увеличение степени делокализации электрона или стерические факторы, препятствующие этой делокализа-ции, - и был осуществлен синтез 2-(9-антраценил)-4,5-дифенилимида-зола (I).
Имидазол (I) был получен путем конденсации бензила, 9-формилантра-цена (II), ацетата аммония и уксусной кислоты по способу Дэвидсона [8].
© Танасейчук Б. С., Азрапкина А. И., Маркелова Ю. А., Мурюмин Е. Е., Пряничникова М. К., 2014
Полученный имидазол (I) представляет собой светло-желтый кристаллический продукт, хорошо растворимый в уксусной кислоте при низких температурах, а в ацетонитриле, спирте, толуоле и ДМСО - при нагревании. Структура имидазола (I) была подтверждена ИК-, ПМР 1Н- и 13С спектрами.
При окислении (I) гексацианоферра-том (III) калия в щелочном водно-спир-
товом растворе был получен продукт неизвестного строения (III), который по ИК спектру и физическим характеристикам (температура плавления и растворимость в органических растворителях) отличается от имидазола (I). Однако продукт (III) не реагировал с N,N-дифенилпикрилгидразином (ДФПГ-Н) в отличие от обычных димеров триари-ли мидазолильных радикалов [2].
Схема 2
При взаимодействии имидазола (I) с аналогичным окислителем в других растворителях (ацетонитрил, диоксан), где исходный имидазол растворялся лучше, был получен тот же продукт (III), но с гораздо большими выходами, чем при окислении в водно-спиртовом растворе.
В ИК спектре (III) были обнаружены: полоса в области 3 441 см-1, характерная для валентных колебаний NH-
группы, которая должна отсутствовать в продукте димеризации радикала (II), группа полос в области 1 327-1 265 см-1, характерная для валентных колебаний углеродного скелета, и сильная полоса в области 894 см-1.
Сравнивая ИК спектры продукта (III) с ИК спектром ранее синтезированного хинона 2,2'-(антрацен-9,10-диилиден) бис(4,5-дифенил-2Н-имидазола) (V) [3], мы обнаружили их большое сходство.
Так, в ИК спектре хинона (V) присутствуют сильные полосы поглощения в области 1 327-1 265 см-1 и очень сильная полоса в области 895 см-1, которые отсутствуют в исходном имидазоле (IV). Аналогичная картина наблюдается и в ИК спектре (III). Интересно, что полосы в области 1 326-1 265 см-1 наблюдались и в случае 2-аминоантра-хинона [1]. Скорее всего, эти полосы принадлежат антрахиноновой структуре.
В масс-спектре продукта (III) присутствует пик с m/z 395, который может быть отнесен только к радикалу (II), образование которого возможно только в том случае, если продукт (III) является димером радикала (II). Отсутствие пика молекулярного иона (III) возможно из-за его низкой устойчивости в условиях съемки масс-спектра. К сожалению, получить ЯМР спектр не представилось возможным из-за очень плохой растворимости (III).
Предлагая на основе данных ИК и масс-спектра возможную структуру димера (III), мы исходили из следующих предпосылок [6; 10].
Классическим вариантом димери-зации триарилимидазолилов является образование связи С-К между атомом С2 одного имидазольного цикла с атомом азота другого имидазольного цикла [10], так называемой донорно-ак-цепторной димеризации, характерной для относительно стабильных радикалов [6] (структура VI а). Для корот-коживущих же радикалов характерна димеризация по атомам с наибольшей плотностью неспаренного электрона. В нашем случае из-за стерических препятствий, создаваемых большим объемом антраценового цикла, диме-ризация радикалов может проходить не обязательно по атомам, несущим наибольшую спиновую плотность, а аналогично димеризации трифенилме-тильных радикалов.
Так как наименее стерически затрудненной оказывается димеризация радикала (II б) по положению С10 антраценового цикла, то в этом случае в ди-мере (VI б) два антраценовых кольца не мешают друг другу, поскольку являются взаимно ортогональными. При этом половина димера сохраняет ароматичность имидазольного цикла, а вторая, имея хиноидную структуру имидазоль-ного цикла, имеет два бензольных кольца в антраценовом фрагменте.
Предлагаемая нами структура ди-мера (VI б) объясняет наличие в ИК спектре полосы поглощения в области 3 441 см-1, характерной для NH-группы, и полос в области 1 326-1 265 см-1, характерных для антрахинона.
С целью подтверждения возможности образования димера, имеющего структуру (VI б) были выполнены квантово-хими-ческие расчеты неэмпирическим методом Хартри-Фока в базисе 6-31 G из пакета прикладных программ [9] для полных энергий структур радикалов (II а-б) и ди-
меров (VI а-б). Расчеты показали, что хотя разность в полных энергиях (II а-б) составляет 418,25 ккал/моль, радикал (II а) является более устойчивым, чем радикал (II б), а образование димера (VI б) - более предпочтительным, чем (VI а). Выигрыш в энергии, который представляет собой разность полных энергий продуктов и исходных веществ, т. е. димеров (VI а-б) и радикалов (II а-б) соответственно, в первом случае составляет -763,71 ккал/моль, а во втором - 97,08 ккал/моль. Меньшая стабильность димера (VI а) связана, скорее всего, с возможными стерическими затруднениями, которые могут возникнуть при его образовании.
Таким образом, на основании проведенных исследований констатируем, что в данном случае определяющим фактором дестабилизации радикала являются стерические препятствия, создаваемые взаимным отталкиванием антраценового и имидазольного циклов, и диме-ризация радикала идет с образованием димера (VI б).
Экспериментальная часть
Качественный анализ синтезированных веществ был проведен методом тонкослойной хроматографии на пластинках Silufol Ц^245. ИК спектры веществ регистрировали с помощью Фурье - спектрометра «Инфра-Люм ФТ -02» в таблетках КВг. Электронные спектры видимой области регистрировали на спектрофотометре «СФ-16». ЯМР 13С- и 1Н-спектры были получены на приборе Вгцкег «АМХ-400» (100 МГц) в растворе ДМСО^ масс-спектр - на приборе «КОМК МБ Q12» (ионизация электроударом ииониз. 70 эВ). Кван-тово-химический расчет выполнен неэмпирическим методом Хартри-Фока в базисе 6-31 G из пакета прикладных программ GAMESS.
9-Формилантрацен был получен методом [7].
2-(9-Антраценил)-4,5-дифенили-мидазол (I). Смесь 1 г (0,0048 моль) 9-формилантрацена, 1.1 г (0,0052 моль) бензила, 5,6 г (0,0728 моль) ацетата аммония и 15 мл ледяной уксусной кислоты кипятили 2,5 ч. Контроль за ходом реакции вели хроматографией на силу-фоле (элюент - метилен хлористый) по исчезновению пятна 9-формилантра-цена 0,33). По окончании реакции реакционную смесь вылили в ~150 мл воды и добавили ~5 см3 25 % раствора аммиака. Образовавшийся желтый осадок отфильтровали, сушили на воздухе, перекристаллизовывали из толуола. Выход 1,45 г (75,5 %), светло-желтые кристаллы, t пл. 224-225 °С. Спектр ЯМР 1Н (СБЛ), 5, м. д.: 7,23 (1Н, т. д J ~ 14,65 Гц), 7,33(3Н, т. д J ~ 14,65 Гц), 7,41 (2Н, т. д J ~ 15,11 Гц), 7,55 (6Н, т. д J ~ 41,22 Гц), 7,68 (2Н, т. д J ~ 8,24 Гц), 7,94 (2Н, т. д J ~ 10,07 Гц), 8,16 (2Н, т. д J ~ 13,28 Гц), 8,75(1Н, с). Спектр ЯМР 13С (СБ3С1), 5, м. д.: 126,10, 126,59, 127,12, 127,89, 128,52, 128,80, 129,26, 131,38, 131,48, 136,04, 143,84.
Продукт окисления 2-(9-антраценил)-4,5-дифенилимидазола (Ш).
а) Растворителем является водный спирт. Смесь 0,4 г (0,001 моль)
2-(9-антраценил)-4,5-дифенилимидазола в (I), 0,34 г (0,006 моль) гидроксида калия Ц и 70 мл этилового спирта перемешива- g ли до полного растворения всех ком- | понентов. Затем по каплям прибавляли g 131,6 мл 1%-ного раствора гексациано- <5 феррата (III) калия. По окончании при- ® бавления окислителя смесь перемешива- щ ли при комнатной температуре ~30 мин. ¡g Выпавший оранжево-коричневый осадок й отфильтровали и промыли на фильтре во- м дой до нейтральной реакции промывных я вод и отрицательной реакции на ионы & Fe2+ и Fe3+. Сушили на воздухе. Очищали последовательной перекристаллизацией из пиридина и водного диоксана. Выход составил 0,04 г (5,1 %), оранжевые кристаллы.
б) растворитель - диоксан -1,4. К смеси 0,1 г (0,00025 моль) 2-(9-антраценил)-4,5-дифенилимидазола (I), 5 мл диоксана и 4 мл 6%-ного раствора гидроксида калия прибавили охлажденный раствор 0,3 г (0,001 моль) гексацианоферрата (III) калия в 7 мл воды. Раствор изменил окраску с желтой на оранжевую. Реакционную смесь перемешивали ~2 ч при комнатной температуре. Контроль за ходом реакции вели хроматографией на силуфоле (элюент - метилен хлористый:ацетонитрил 1:1) по исчезновению пятна 2-(9-антраценил)-4,5-дифенилимидазола (I) (Rf 0,61). По окончании реакции выпавший осадок отфильтровали, промыли на фильтре водой до нейтральной реакции промывных вод и отрицательной реакции на ионы Fe2+ и Fe3+. Сушили на воздухе. Очищали перекристаллизацией из толуола. Выход 0,088 г (44,5 %), оранжевые кристаллы, t пл. >235-237 °С.
в) Растворитель - ацетонитрил. К смеси 0,1 г (0,00025 моль) 2-(9-антраценил)-4,5-дифенилимидазола (I), 10 мл ацетонитри-ла и 4 мл 6%-ного раствора гидроксида калия прибавили охлажденный раствор 0,3 г (0,001 моль) гексацианоферрата (III) калия в 7 мл воды. Раствор изменил окраску с желтой на оранжевую. Реакционную смесь перемешивали ~2 ч при охлаждении ледяной водой. Контроль за ходом реакции вели хроматогра-
фией на силуфоле (элюент - метилен хлористый:ацетонитрил 1:1) по исчезновению пятна 2-(9-антраценил)-4,5-дифенилимидазола (I) (ИТ 0,61). По окончании реакции выпавший осадок отфильтровали, промыли на фильтре
водой до нейтральной реакции промывных вод и отрицательной реакции на ионы Fe2+ и Fe3+. Сушили на воздухе. Очищали перекристаллизацией из толуола. Выход 0,0712 г (36 %), оранжевые кристаллы, t пл. >235-237 °С.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. наканиси, к. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / К. Наканиси. -Москва : Мир, 1965. - 216 с.
2. Исследования в области азотсодержащих гетероциклических свободных радикалов : Использование ДФПГ для изучения скорости диссоциации димеров трифенилимидазолильных радикалов // Б. С. Танасейчук [и др.] // Журнал органической химии. - 1969. - Т. 5. - № 11. - С. 2054-2055.
3. Редокс-индуцированная обратимая трансформация системы хинон - дианион на основе 2,2'-ан-трацент-9,10-диилиденбис(4,5-дифенил-2Н-имидазола) // Б. С. Танасейчук [и др.] // Журнал органической химии. - 2013. - Т. 4. - № 5. - С. 756-759.
4. танасейчук, Б. С. Исследования в области азотсодержащих гетероциклических свободных радикалов : Синтез и скорость диссоциации бис-а-нафтилдиарилимидазолилов // Б. С. Танасейчук, А. А. Бардина, И. М. Некаева // Химия гетероциклических соединений. - 1972. - № 12. - С. 1688-1689.
5. танасейчук, Б. С. О влиянии заместителей на относительную стабильность свободных радикалов // Б. С. Танасейчук, О. Б. Томилин, К. П. Бутин // Журнал органической химии. - 1982. - Т. 18. - № 2. - С. 241-246.
6. танасейчук, Б. С. К вопросу об общих закономерностях образования димеров свободных радикалов // Б. С. Танасейчук // Журнал органической химии. - 2004 - Т. 40. - № 4. - С. 629-632.
7. Campaigne, Е. The use of dimethylformamide as a formylation reagent / E. Campaigne, L. Wesley Archer // Journal American Chemical Society. - 1953. - Vol. 75. - № 4. - P. 991.
8. Davidson, D. The action of ammonia on benzyl / D. Davidson, M. Weiss, M. Jelling // Journal of Organic Chemistry. - 1937. - Vol. 2. - Р. 319-327.
9. General atomic and molecular electronic structure system / M.W. Schmidt [et al.] // J. Comput. Chem. -1993. - Vol. 14. - P. 1347-1363.
10. White, D. M. Oxidation of triarylimidazoles. Structures of the photochromic and piezochromic dimers of triarylimidazyl radicals / D. M. White, J. Sonnenberg // Journal American Chemical Society. - 1966. -Vol. 88. - № 16. - P. 3825-3829.
Поступила 11.01.2014 г.
Об авторах:
танасейчук Борис Сергеевич, доктор химических наук, профессор кафедры органической химии ФГБОУ ВПО «Мордовский государственный университет имени Н. П. Огарева» (г Саранск, Россия), профессор, orgchem@mrsu.ru
Азрапкина Ангелина Нвановна, студент химического отделения Института физики и химии ФГБОУ ВПО «Мордовский государственный университет имени Н. П. Огарева» (г Саранск, Россия), angelina13rus@rambler.ru
маркелова Юлия анатольевна, студент химического отделения Института физики и химии ФГБОу ВПО «Мордовский государственный университет имени Н. П. Огарева» (г. Саранск, Россия), orgchem@mrsu.ru
мурюмин Евгений Евгеньевич, кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии ФГБОу ВПО «Мордовский государственный университет имени Н. П. Огарева» (г. Саранск, Россия), доцент, mur_ee@mail.ru
Пряничникова маргарита константиновна, ведущий инженер кафедры органической химии ФГБОу ВПО «Мордовский государственный университет имени Н. П. Огарева» (г. Саранск, Россия), orgchem@mrsu.ru
Для цитирования: Синтез и свойства 2-(9-ашраценил)-4,5-дифенилимидазола / Б. С. Танасей-чук [и др.] // Вестник Мордовского университета. - 2014 - № 1. - С. 69-75.
REFERENCES
1. Nakanisi K. Infrakrasnye spektry i stroenye organicheskyh soedinenyi [Infrared spectra and structure of organic compounds]. Moscow, Mir Publ., 1965, 216 p.
2. Tanaseichuk B. S., Stanovkina К. V., Sunin A. N., Rezepova L. G. Issledovanya v oblasty azotsoder-zhashyh geterocyklicheskyh sbobodnyh radikalov. XVII. Ispolzovanie DFPG dlya izucheniya skorosty dis-sociazii dimerov trifenilimidazolilnih radicalov [Researches of nitrogen-bearing heterocyclis free radicals. Use DFPG to study the rate of dissotiation of dimers of trifenylimidazolyls radicals]. Zhurnal oganicheskoi zhimii - Journal of Organic Chemistry. 1969, vol. 5, no. 11, pp. 2054 - 2055.
3. Tanaseichuk B. S., Samsonkin A. A., Pryanichnikova M. K. Dolganov A. V. Redoks-inducirovannaja obratimaja transformacija sistemy hinon - dianion na osnove 2,2'-antracent-9,10-diilidenbis(4,5-difenil-2N-imidazola) [Redox-induced reversible transformation of a system quinine-dianion based on 2,2'-(anthra-cene-9,10-diylidene)bis(4,5-diphenyl-2H-imidazole)]. Zhurnal organicheskoj himii - Russian Journal of Organic Chemistry. 2013, vol. 49, no. 5, pp. 739 - 742.
4. Tanaseichuk B. S., Bardina A. A., Nekaeva I. M. Issledovanya v oblasty azotsoderzhashyh geterocyklicheskyh svobodnyh radikalov. XVIII. Syntez i skorost dissosyatii bis-a-naftildiarilimidazolilov [Reseach on nitrogen-containing heterocyclic free radicals. XVIII. Synthesis and properties of bis-a-naftyldiarylimidazils dissociation]. Zhimiya geterociklicheskih soedineniy - Chemistry of Geterocyclic ^mpaund. 1972, no. 12, pp. 1688 - 1689.
5. Tanaseichuk B. S., Tomilin O. B., Butin K. P. O vliyanii zamestyteley na otnositelnuyu stabilnost svobodnyh radikalov [The impact on the relative stability of free radicals]. Zhurnal oganicheskoi himii - Journal of Organic Chemistry. 1982, no. 2, pp. 241 - 246.
6. Tanaseichuk B. S. K voprosu ob obschih zakonomernostiyah obrazovaniya dimerov svobodnyh radi-kalov [The general regularities of formation of dimers of free radicals] Zhurnal oganicheskoi zhimii - Journal of Organic Chemistry. 2004, vol. 40, no. 4, pp. 629 - 632.
7. Campaigne Е., Wesley Archer L. The use of dimethylformamide as a formylation reagent. Journal of American Chemical Society. 1953, vol. 75, no. 4, pp. 991 - ?.
8. Davidson D., Weiss M., Jelling M. The action of ammonia on benzyl. Journal of Organic Chemistry. 1937, vol. 2, pp. 319 - 327.
9. M.W. Schmidt General atomic and molecular electronic structure system. Comput. Chem. 1993, vol. 14, pp. 1347 - 1363.
10. White D. M., Sonnenberg J. Oxidation of triarylimidazoles. Structures of the photochromic and pi-ezochromic dimers of triarylimidazyl radicals. Journal of American Chemical Society. 1966, vol. 88, no. 16, pp. 3825 - 3829.
About the authors:
Tanaseichuk Boris Sergeevich, professor, chair of Organic Chemistry, Ogarev Mordovia State University (Saransk, Russia), Doctor Nauk degree holder in Chemical sciences, Professor, orgchem@mrsu.ru
Azrapkina Angelina Ivanovna, student of Chemical Department of Physical and Chemical Institute, Ogarev Mordovia State University (Saransk, Russia), angelina13rus@rambler.ru
Markelova Yulia Anatolievna, student of Chemical Department of Physical and Chemical Institute, Ogarev Mordovia State University (Saransk, Russia), orgchem@mrsu.ru
Muryumin Evgeny Evgenievich, associate professor, chair of Physical Chemistry, Ogarev Mordovia State University (Saransk, Russia), Kandidat Nauk degree holder in Chemical sciences, mur_ee@mail.ru
Pryanichnikova Margarita Konstantinovna, leading engineer, chair of Organic Chemistry, Ogarev Mordovia State University (Saransk, Russia), orgchem@mrsu.ru
For citation: Tanaseichuk B. S., Azrapkina A. I., Markelova Y. A., Pryanichnikova M. K. Sintez i svoistva 2-(9-antracenil)-4,5-difenilimidazola [Synthesis and property 2-(9-antracenil)-4,5-diphenillimidazole]. VestnikMordovskogo Universiteta - Bulletin of Mordovian University. 2014, no. 1, pp. 69 - 75.
