CC BY
30
УДК 547.569.1
константы диссоциации димеров 2-(й-аллилоксифеншл)-и 2-(я-пропаргилоксифенил)-4,5-диФЕнилимидАЗолилов
А. А. Буртасов, м. к. Пряничникова, Е. в. Безрукова, Л. г. тихонова, Б. С. танасейчук
В статье представлены результаты определения констант диссоциации димеров 2-(п-ал-лилоксифенил)- и 2-(и-пропаргилоксифенил)-4,5-дифенилимидазолилов; показано, что равновесие процесса диссоциации во многом определяется стерическим фактором.
Ключевые слова: имидазол, 2-(и-аллилоксифенил)-4,5-дифенилимидазолил, 2-(п-пропаргилоксифенил)-4,5-дифенилимидазолил, димер, диссоциация, химическое равновесие.
THE CONSTANTS OF DISSOCIATION OF DIMERS
2-(p-ALLYLOXYPHENYL)-
AND 2-(p-PROPARGYLOXYPHENYL)-
4,5-DIPHENYLIMIDAZOLYLS
A. A. Burtasov, M. K. Pryanichnikova, E. V. Bezrukova, L. G. Tichonova, B. S. Tanaseichuk
The constants of dissociation of dimers 2-(p-allyloxyphenyl) - and 2-(p-propargyloxyphenyl)-4,5-diphenylimidazolyls was difined. It was shows that the equilibrium of dissociations process is largely determined by a steryc factor.
Keywords: imidazole, 2-(p-allyloxyphenyl)-4,5-diphenylimidazolyl, 2-(p-propaigylo-xyphenyl)-4,5-diphenylimidazolyl, dimer, dissotiation, chemical equilibrium.
Исследование влияния заместителей мое сопряжение с фенильным кольцом,
на относительную стабильность триа- проявляет только электроноакцепторные
рилимидазолильных радикалов, облада- свойства и должна, по сравнению с ме-
ющее термодинамическими характери- токсигруппой, затруднять диссоциацию
стиками (энтальпия, энтропия и измене- димеров на радикалы. Кроме того, такие
ние свободных энергий), показало, что радикалы могут представлять интерес,
наличие электронодонорных заместите- в связи с наличием у них двойной или
лей в фенильных кольцах триарилими- тройной связи, в качестве строительных
дазолилов увеличивает относительную блоков при синтезе органических магни-
стабильность радикалов [1; 4-5]. тоактивных материалов [3; 7].
Нам представилось интересным ис- Синтез необходимых для данного
следовать роль и влияние заместителей, исследования имидазолов (I а-б) был
содержащих алкенильный или алкиниль- осуществлен взаимодействием соответ-
ный фрагмент, таких как - ОСН2СН=СН2 ствующих п-гидроксибензальдегидов
и - ОСН2С=СН, на стабильность ими- (II а-б) с бензилом и ацетатом аммония
дазолильных радикалов. В этом случае в уксусной кислоте при нагревании по
ненасыщенная связь не вступает в пря- методу Давидсона [6].
© Буртасов А. А., Пряничникова М. К., Безрукова Е. В., Тихонова Л. Г., Танасейчук Б. С., 2014
Схема 1
Н
>
^ //
О — R -
Pti_
Р1г
.О
CH3COONH4
СН^СООН.Г О - Ph-
О—R.
II а, б
где R: -ОСН2СН=СН2 (а);
-ОСН2С=СН (б). Димеры радикалов (IV а-б) были получены окислением соответствующих имидазолов (III а-б) феррициани-
I а, б
дом (III) калия в щелочной среде в двухфазной системе бензол/вода и выделены в кристаллическом виде.
Схема 2
К, [Ге<СМ)б] NaCHT3EAX
-:-*
вода бензол, t
I а, б
При растворении димеров (IV а-б) бензол приобретает зеленую окраску. Это свидетельствует об их легкой диссоциации на радикалы (III а-б), что является характерным для большинства имида-золильных радикалов.
Спектр ЭПР радикалов (III а-б) представляет собой синглет, что указывает на четко центрированный на атоме углерода С2 радикальный центр.
Зеленая окраска растворов (III а-б) сохраняется на воздухе в течение длительного времени и усиливается при освещении. Это свидетельствует о том, что димеры (IV а-б) проявляют фотохромные свойства
III а, б
Дрм?р
IV а, б
и радикалы (III а-б) устойчивы по отношению к кислороду воздуха.
Для оценки роли заместителей и их влияния на константу диссоциации димеров радикалов (IV а-б) спектрофотометрически в бензоле на максимуме поглощения соответствующего радикала были изучены равновесия димер радикал и рассчитаны термодинамические параметры этого процесса для 70 °С.
Полученные результаты приведены в таблице, наряду с аналогичными величинами, рассчитанными как для димера 2,4,6-трифенилимидазолила (V), так и для димера 4,5-дифенил-2-(и-метоксифенил) имидазолила (VI) [2].
Т а б л и ц а
Термодинамические параметры для диссоциации димеров радикалов (IVa) и (IV6) в бензоле (70 оС)
Название димера X, нм Д№, кДж/моль ДЗ^, Дж/(моль-К) ДG^ кДж/моль
Димер 2-(п-аллилоксифенил)-4,5-дифенилимидазолила (ГУа) 455 62,3 87,4 32,3
Димер 2-(п-пропаргилоксифенил)-4,5-дифенилимидазолила (IV6) 430 71,9 138,1 24,5
Димер 2,4,5-трифенилимидазолила (V) 440 64,9 95,9 32,0
Димер 2-(п-метоксиксифенил)-4,5-дифенилимидазолила (VI) 440 53,6 72,4 28,8
Согласно полученным результатам, значение энтальпии процесса диссоциации димеров (IV а-б, V, VI) является наименьшим в случае наличия в качестве заместителя в положении 2 имидазоль-ного цикла метокси- (VI), а наибольшим - пропаргилоксигруппы (IV б). Это может быть объяснено только тем, что как тройная, так и двойная связь проявляют акцепторные свойства.
Изменение свободной энергии для всех исследованных димеров (IV а-б. V, VI) существенно только для пропар-гильного производного (IV б), где оно является наименьшим. В то же время значение энтропии процесса диссоциации возрастает от метоксипроизводного (VI) до пропаргильного производного (IV б) в порядке (VI) < (IV а) < (V) < (IV б).
Скорее всего, возрастание энтропии процесса диссоциации в случае диме-ра (IV б) может быть связано с тем, что даже в «-положении фенильного кольца алкинильный фрагмент препятствует процессу димеризации радикалов (III б).
Значения активационного барьера для диссоциации димеров (IV а-б) на радикалы (III а-б) значительно ниже такового для димера 2,4,5-трифенили-мидазолила (V). При чем значения свидетельствуют об определяющем влиянии на скорость диссоциации ди-меров (IV а-б) стерического фактора: для димера (IV а) он более значим, чем для димера (IV б).
Экспериментальная часть
Анализ продуктов проводился методом ТСХ на пластинках Silufol ЦУ-254 (элюенты - петролейный эфир, ацетон, дихлорметан), проявился в парах иода и при УФ-облучении. ИК-спектры (таблетки КБг) регистрировались с помощью Фурье-спектрометра «Инфра-Люм ФТ-02». Спектры ЯМР 1Н и 13С - прибор Jeol «ЕСХ 400(А) Т» в ДМСО^6; в качестве реперной точки использовался остаточный сигнал протона в дейтерированном растворе. Электронные спектры видимой области (бензол) регистрировались на приборах «Simadzu ЦУ 2600 VIS» и
«СФ-16», ЭПР спектры - с помощью ЭПР спектрометра «ESR 70-03 XD/2».
Синтез 2-(«-пропаргилоксифенил)-4,5-дифенилимидазолила (^а) и его димера был осуществлен по литературным методикам [2].
«-Аллилоксибензальбегид (II а). В круглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, поместили 15 мл ацетона, 0,0213 моль (2 г) «-гидроксибензальдегида, 0,0213 моль (1,845 см3) бромистого аллила и 0,0213 моль (2,936 г) карбоната калия. Реакционную смесь нагревали в течение 8 ч. По истечении времени реакционную смесь охладили до комнатной температуры и вылили в 80 мл воды. Продукт экстрагировали эфиром. Эфирный экстракт промыли раствором едкого натра и сушили над безводным карбонатом натрия. Эфир отогнали при атмосферном давление, а остаток перегнали в вакууме, собирая фракцию в интервале 115-116 °С/18 мм. рт. ст (лит 115 °С/18 мм. рт. ст). Получили 2,6 г (75 %) «-ал-лилоксибензальбегида. Продукт представляет собой маслянистую жидкость с серовато-зеленоватым оттенком, кристаллизующуюся при комнатной температуре в низкоплавкие кристаллы.
ИК спектр (см-1): 829 (ср), 1 022 (ср), 1 111 (ср) 1 172 (ср), 1 215 (с), 1 250 (ср), 1 381 (ср), 1 454 (ср), 1 508 (оч. с), 1 554 (ср),
1 578 (с), 1 604 (с), 1 678 (с), 1 685 (с),
2 835 (ср), 3 071 (ср), 3 210 (ср).
2-(4-Аллилоксифенил)-4,5-дифе-нилимидазол (I а). В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником, поместили 0,0031 моль (0,5 г) «-аллилоксибензаль-бегида (II а), 0,0031 моль (0,65 г) бензила, 0,061 моль (4,67 г) безводного ацетата аммония и 30 мл ледяной уксусной кислоты. Реакционную смесь кипятили в течение 1,5 ч, затем охладили до комнатной температуры и вылили в 50 мл водного раствора аммиака. Выпавший осадок отфильтровали на воронке Бюхнера, промыли на фильтре водой (30 мл х 3) и сушили на воздухе. Очищали перекристаллизацией из этанола.
Получили 0,725 г (66 %) бесцветных со слегка желтоватым оттенком игольчатых кристаллов (!а); t пл. - 112-113 °С.
ИК спектр (см-1): 521 (ср), 675 (ср), 698 (оч. с), 733 (с), 773 (ср), 833 (ср), 1 026 (с), 1 073 (ср) 1 130 (ср), 1 180 (с), 1 227 (с), 1 451 (с), 1 493 (оч. с), 1 504 (с),
1 582 (ср), 1 613 (с), 2 863 (ср), 2 924 (ср),
2 963 (ср), 3 295 (ср), 3 445 (ср), 3 476 (ср).
Спектр ЯМР 13С 5, м, д: 68,80, 115,35, 118,03, 123,85, 126,92, 127,26, 127,61, 128,11, 128,67, 128,89, 129,13, 131,80, 134,16, 135,90, 137,35, 146,15, 158,90,
Спектр ЯМР 1Н (м, д): 4,58 д (2H,
3 Гц), 5,23 д (J3 10 Гц, 1H), 5,26 д (J3 17 Гц, 1H), 6,00-6,07 м (1Н), 7,04 д (2H, 9 Гц), 7,01-7,54 м (10Н), 7,98 д (2H, 9 Гц), 8,00 д (2H, 10 Гц), 9,33 с (1Н).
Димер 2-(п-аллилоксифенил)-4,5-дифенилимидазол-2-ила (IV а), В плоскодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную магнитной мешалкой, помещали 0,96 ммоль (0,315 г) гекса-цианоферрата (III) калия, 0,46 ммоль (0,162 г) 2-(4-аллилоксифенил)-4,5-дифенилимидазола (I а), 10 мл воды, 3,5 мл бензола, 5,3 ммоль (0,211 г) ги-дроксида натрия и 0,117 г триэтилбен-зиламмония хлорида (катализатор межфазного переноса). реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 4 ч. В результате реак-
ции органический бензольный слой окрасился в желто-зеленый цвет. Выпавший в ходе реакции осадок отфильтровали на воронке Бюхнера и промыли на фильтре водой до нейтральной реакции промывных вод и отрицательной реакции на ионы Fe2+ и Fe3+. Сушили на воздухе, получили 0,21 ммоль (0,15 г, 93 %) бесцветных со слегка желтоватым оттенком кристаллов ди-мера (IV а); t пл. - 221-222 °С.
ИК спектр (см-1): 482 (сл), 552 (ср), 694 (оч, с,), 721 (с), 767 (с), 799 (ср), 837(ср), 1 073 (ср), 1 134 (с), 1 204 (с), 1 273 (ср), 1 447 (с), 1 489 (с), 1 524 (ср), 1 601 (с), 1 647 (оч, с), 1 655 (оч, с), 1 663 (оч, с), 1 671 (оч, с), 3 032 (ср), 3 059 (ср).
Спектр ЯМР 13С 5, м, д: 68,79, 113,86, 115,00, 117,77, 127,12, 127,25, 127,98, 128,43, 129,42, 131,51, 132,00, 133,29, 158,52, 159,20, 166,31.
Спектр ЯМР 1Н 5, м, д: 4,39 - 4,69 м (4Н), 5,24 - 5,43 м (4Н), 5,97 - 6,03 м (2Н), 6,45 д (2Н, 15 Гц), 6,90 д (2Н, 15 Гц), 7,07 - 7,49 м (10Н), 7,77 д (2Н, 7 Гц), 7,82 д (2Н, 7 Гц).
п-Пропаргилоксибензальбегид (II б), 2-(4-пропаргилоксифенил)-4,5-дифенилимидазол (I б), димер 2-(п-аллилоксифенил)-4,5-дифенилимидазол-2-ила (IV б) были получены по литературным методикам [2].
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Исследования в области химии азотсодержащих гетероциклических свободных радикалов : XXI : Константы диссоциации димеров триарилимидазолилов / Б. С. Танасейчук [и др.] // Журнал органической химии. - 1978. - Т. 14. - № 10. - С. 2029-2035.
2. Пряничников; М К СгабильныерадикалыХХУ : Триарилимидазолилы с тройными связямив боковойцепи / М К. Пряничникова, Л Г Тихонова, Б. С. Танасейчук // Журнал органической химии. - 1997. - Вып. 9. - С. 1386-1389.
3. Allinson, G. Organic molecular magnets - the search for stable building blocks / G. Allinson, R. J. Bushby, J.-L. Paillaud // Journal Materials Sciense: Materials in Electronics. - 1994. - Vol. 5. - P. 67-74.
4. Baumgartel, H. 1,1'-Bis-imidazolyl und ihre dissoziation in radikale / H Baumgartel., H. Zimmermann // Z. Naturforsch. - 1963. - Vol. 186. - № 5. - P. 406-412.
5. Baumgartel, H. Uber triarylimidazolyl und triarylimidazol - Farbstoffe / H Baumgartel., H. Zimmermann // Chem. Ber. - 1966. - Vol. 99. - № 3. - P. 843-849.
6. Davidson, D. The action of animonia on benzyl / D. Davidson, M. Weiss, Jelling. // J. Org. Chem. -1977. - Vol. 42. - № 4. - P. 319-324.
7. Magnetism in organic radical ion salts based on imidazolyl and benzimidazolyl nitronyl nitroxide / T. Sugano [et al.] // J. Phys. IV (France). - 2004. - Vol. 114. - P. 651-653.
Поступила 13.01.2014 г.
Об авторах:
Буртасов Алексей Анатольевич, кандидат химических наук, доцент кафедры органической химии химии ФГБОУ ВПО «Мордовский государственный университет имени Н. П. Огарева» (г. Саранск, Россия), [email protected]
Пряничникова маргарита Константиновна, ведущий инженер кафедры органической химии ФГБОУ ВПО «Мордовский государственный университет имени Н. П. Огарева» (г. Саранск, Россия), [email protected] Безрукова Елена Вячеславовна, студент химического отделения Института физики и химии ФГБОУ ВПО «Мордовский государственный университет имени Н. П. Огарева» (г. Саранск, Россия), [email protected] тихонова Людмила Григорьевна, кандидат химических наук, инженер НОЦ «Магнитоактивные органические материалы ФГБОУ ВПО «Мордовский государственный университет имени Н. П. Огарева» (г. Саранск, Россия), доцент, [email protected]
Танасейчук Борис Сергеевич, доктор химических наук, профессор кафедры органической химии ФГБОУ ВПО «Мордовский государственный университет имени Н. П. Огарева» (г. Саранск, Россия), профессор, [email protected]
Для цитирования: Константы диссоциации димеров 2-(п-аллилоксифенил)- и 2-(п-пропар-гилоксифенил)-4,5-дифенилимидазолилов / А. А. Буртасов [и др.] // Вестник Мордовского университета. - 2014 - № 1. - С. 64-68.
REFERENCES
1. Tanaseichuk B. S. Belozeorov A. I., Tihonova L. G., Shishkin V. N., Butin K. P. Issledovanie v oblasty azotsoderzhaschih geterocyklicheskih svobodnyh radicalov. XXI. Konstanty dissosiatii dimerov triarilimidazolilov [Research in chemistry of nitrogen-containing heterocyclic radicals. XXI. Dissociation constants of the dimers of tri-arilimidazolyls]. Zhurnal oganicheskoi zhimii - Journal of Organic Chemistry. 1978, vol. 14, no. 10, pp. 2029 - 2035.
2. Pryanichnikova M. K., Tihonova L. G., Tanaseichuk B. S. Stabil'nye radikaly XXV: Triarilimidazolily s trojnymi svjazjami v bokovoj cepi [Stable radicals XXV. Triarilimidazoliles with triple bonds in a lateral chain]. Zhurnal organicheskoj himii - Russian Journal of Organic Chemistry. 1997, vol. 33, no. 9, pp. 1311 - 1315.
3. Allinson G., Bushby R. J., Paillaud J.-L. Organic molecular magnets - the search for stable building blocks. Journal of Materials Sciense: Materials in Electronics. 1994, vol. 5, pp. 67 - 74.
4. Baumgartel H., Zimmermann H. 1,1'-Bis-imidazolyl und ihre dissoziation in radikale. Z. Naturforsch. 1963, vol. 186, no. 5, pp. 406 - 412.
5. Baumgartel H., Zimmermann H. Uber triarylimidazolyl und triarylimidazol - Farbstoffe. Chem. Ber. 1966, vol. 99, no. 3, pp. 843 - 849.
6. Davidson D., Weiss M. The action of animonia on benzyl. Journal of Organic Chemistry. 1977, vol. 42, no. 4, pp. 319 - 324.
7. Sugano T., Blundell S. J., Hayes W., Day P. Magnetism in organic radical ion salts based on imidazolyl and benzimidazolyl nitronyl nitroxide. Journal de Physique IV. 2004, vol. 114, pp. 651 - 653.
About the authors:
Burtasov Alexey Anatolievich, associate professor, chair of Organic Chemistry, Ogarev Mordovia State University (Saransk, Russia), Kandidat Nauk degree holder in Chemical sciences, [email protected].
Pryanichnikova Margarita Konstantinovna, leading engineer, chair of Organic Chemistry, Ogarev Mordovia State University (Saransk, Russia), [email protected]
Bezrukova Elena Vyacheslavovna, student of Chemical department of Physical and Chemical Institute, Ogarev Mordovia State University (Saransk, Russia), [email protected]
Tichonova Ludmila Grigorevna, engineer, SEC «Magnetic Organic Materials», Ogarev Mordovia State University (Saransk, Russia), Kandidat Nauk degree holder in Chemical sciences, [email protected]
Tanaseichuk Boris Sergeevich, professor, chair of Organic Chemistry, Ogarev Mordovia State University (Saransk, Russia), Doktor Nauk degree holder in Chemical sciences, Professor, [email protected]
For citation: Burtasov A. A., Pryanichnikova M. K., Bezrukova E.V., Tanaseichuk B. S. Konstanty dissociazii dimerov 2-(p-allyloxyfenyl)- and 2-(p-propargyloxyfenyl)-4,5-difenylimidazolyls [The constants of dissociation of dimers 2-(p-allyloxyphenyl)- and 2-(p-propargyloxyphenyl)-4,5-diphenylimidazolyls]. Vestnik Mordovskogo Universiteta - Mordovia University Bulletin. 2014, no. 1, pp. 64 - 68.
