CC BY
43
Я. С. Каюков, И. Н. Бардасов, В. А. Тафеенко,
Л. Ф. Саттарова, П. А. Гуревич СИНТЕЗ И СТРУКТУРА ЦИКЛОГЕКСИЛИДЕНАМИНО-2-АМИНО-4,4-БИС(ЦИКЛОГЕКСИЛИДЕНАМИНОКСИ)-1,5-ДИЦИАНО-3-АЗАБИЦИКЛО [3.1.0] ГЕКС-2-ЕН-6-КАРБОКСИЛАТА
Ключевые слова: полицианоциклопропан, пиррол, оксимы кетонов, О-нуклеофилы.
Взаимодействие 6,6-диметил-5,7-диоксо-4,8-диоксаспиро[2.5]октан-
1,1,2,2-тетракарбонитрила с оксимом циклогексанона протекает стериосе-лективно и приводит к образованию (1S*, 5R*, 6К*)-циклогексилиденамино-2-амино-4,4-бис(циклогексилиденаминокси)-1,5-дициано-3-азабицикло[3.1.0]гекс-2-ен-6-карбоксилата с выходом 87%.
Keywords: Polycyanocyclopropane, Pyrrole, Ketone oximes, O-Nucleophiles.
Reaction of 6,6-dimethyl-4,8-dioxo-5,7-dioxaspiro[2.5]octane-1,1,2,2-
tetracarbonitrile with cyclohexanone oxime results in the stereoselective formation of cyclohexylideneamino-2-amino-4,4-bis(cyclohexylideneaminooxy)-1,5-dicyano-3-azabicyclo[3.1.0]hex-2-ene-6-carboxilate in 87%yields.
Электронодефицитные циклопропаны - циклопропаны, замещенные пятью или шестью электроноакцепторными группами, легко взаимодействуют с различными нуклеофильными реагентами с образованием гетероциклических соединений производных фура-на, пиррола, пирроло[3,4-с]пиридина [1]. Реакции полицианоциклопропанов с оксимами альдегидов и кетонов изучены на многих примерах и накопленные экспериментальные данные позволяют сделать некоторые выводы [2-8]. Во всех случаях оксимы вступают в реакции как О-нуклеофилы, но, в отличие от спиртов, взаимодействие полицианоцикло-пропанов с оксимами не требует применения основного катализатора. В производных циклопропана, имеющих достаточно активную карбонильную группу, первоначальная атака оксима направлена на карбонильную группу и в результате реакции образуются производные фурана [2]. В других случаях присоединение идет по цианогруппам с образованием производных пиррола [3-7]. В связи с этим, нерешенным остается вопрос о пространственном строении продуктов реакции с несимметричными циклопропанами.
Ранее, при изучении реакционной способности 6,6-диалкил-5,7-диоксо-4,8-диоксаспиро[2.5]октан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов 1 по отношению к оксимам кетонов было обнаружено, что атаке нуклеофилов подвергаются как сложноэфирная, так и циано-группы [8]. Пиррольный фрагмент в этой ситуации может формироваться, как в цис-, так и в транс-позиции по отношению к сложноэфирной группе, а по данным ЯМР 1Н спектроскопии образуется только один из возможных изомеров. Для выяснения пространственного строения этих веществ было проведено взаимодействие спирана 1 с оксимом циклогек-санона. Молекулярная структура полученного (1S*, 5R*, 6R*)-циклогексилиденамино-2-амино-4,4-бис(циклогексилиденаминокси)-1,5-дициано-3 -азабицикло[3.1.0] гекс-2-ен-6-карбоксилата была установлена методом РСА. Таким образом, нами было выяснено, что присоединение оксима идет со стороны противоположной сложноэфирной группе.
Согласно предполагаемой схеме превращений, на первой стадии происходит присоединение нуклеофила к карбонильной группе циклопропана 1, что приводит к разрушению кетально-эфирного фрагмента и образованию интермедиата А. При этом выделяются углекислый газ и ацетон. Далее оксим циклогексанона присоединяется к одной из циано-групп в транс-позиции к сложноэфирной в интермедиате А и гетероциклизуется по вици-нальной цианогруппе. Заканчивается реакция присоединением третьей молекулы оксима циклогексанона.
N0.
N0
N0
N0
О-ч
он
он3ооон3
-оо2
о 0_N
N0 N0
N04^
CN
%
А
N0
N0*4
о о-м
ни
"У5 \°Л
N.
CN
.
о
0N
он
0-н>
он
При формировании кристалла молекулы соединения 2 за счет водородных связей между атомами азота пиррола и аминогруппы образуют центрально симметричный димер.
н
Рис. 1 - Молекулярная структура (1$*, 5К*, 6^*)-циклогексилиденамино-2-амино-4,4-бис (циклогексилиденаминокси)-1,5-дициано-3-азабицикло[3.1.0]гекс-2-ен-6-
карбоксилата 2
В дальнейшем нами планируется исследование биологической активности соединения 2 и его производных как часть целенаправленных испытаний, проводимых над поли-цианозамещенными карбо- и гетероциклами [8].
Экспериментальная химическая часть
Контроль над ходом реакций и чистотой синтезированных веществ осуществлялся методом ТСХ на пластинках «Silufol UV-254», проявитель - УФ облучение, пары йода, термическое разложение. ИК-спектры снимали на приборе ИК-Фурье-спектрометре ФСМ-1202 в тонком слое (суспензия в вазелиновом масле). Спектр ЯМР 1Н регистрировали на спектрометре Bruker DRX-500, рабочая частота 500.13 МГц, растворитель - ДМСО—da, внутренний стандарт - ТМС. Элементный анализ CHN проводили на приборе «£aboratorni Pristroje. Praha». Параметры элементарной ячейки молекулы 2 и интенсивности отражений для рентгеноструктурного анализа измеряли на дифрактомере Enraf-Nonius CAD-4. Структура решена прямыми методами, реализованными в комплексе программ SHELX. Позиционные и тепловые параметры не водородных атомов уточнены в анизотропном приближении, а атомы водорода в изотропном. Молекулярная графика осуществлена с использованием программы DIAMOND.
Циклогексилиденамино-2-амино-4,4-ди(циклогексилиденаминокси)-1,5-дици-ано-3-азабицикло[3.1.0]гекс-2-ен-6-карбоксилат (2). В 3 мл ацетонитрила суспендировали 0,001 моль (0,27г) спирана 1. К полученной суспензии в один прием прибавляли 0,45 г (0,004 моль) оксима циклогексанона. При перемешивании в течение 5 минут вещества растворялись, и образовывался раствор красного цвета. Затем раствор оставляли закрытым при комнатной температуре на сутки. Выделившийся розовый осадок отфильтровывали, промывали охлажденным пропан-2-олом, перекристаллизовывали из 1,4-диоксана и сушили на воздухе. Получали белые игольчатые кристаллы. Выход 0,442 г (87 %), т.пл. 162-164 оС (разл.). ИК спектр, v, см-1: 3380 (NH2), 2260 (CN), 1740 (C=O), 1660 (C=N). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-da), S, м.д.: 7.30 с (2Н, NH2), 2.70 с (1Н, CH), 2.55 м (4Н,), 2.45 м 2Н. 2.35 м 2Н 2.25 м 4Н 1.75-1.60 м 16Н ((СН2)5_). Найдено, %: С 61.52; Н 6.55; N 19.32. C2aH33N704. Вычислено, %: С 61,71; Н 6,64; N 19,29. Кристаллографические параметры: а 8.9443(12), b 10.914(2), с 15.4736(14) А, а 105.62(2), в 102.79(3), у 97.10(3)°, V 1391.37(40) A3, Z 2. Общее количество отражений 2566. Количество отражений с I> 2o(I) 2064. Число уточняемых параметров 229. Фактор недостоверности R 0.012.
Исследование выполнено в рамках госконтракта № 16.740.11.0335 «Изучение путей раскрытия трехчленного цикла электронодефицитных циклопропанов под действием нуклеофильных реагентов для выявления новых подходов к синтезу гетероциклических систем» (ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 20092013 гг.).
Литература
1. Лукин, П.М. Гексацианоциклопропан и его аналоги / П.М. Лукин. - Чебоксары: Изд-во «Порядок», 2002. - 101с.
2. Лукин, П.М. Взаимодействие полицианоциклопропанов с оксимами кетонов/ П.М.Лукин,
А.В. Манзенков, Я.Г. Урман, В.Н. Хрусталев, В.Н. Нестеров, М.Ю. Антипин // Журн. орг. химии. - 2000. - Т36, Вып 2. - C.288-293.
3. Яшканова, О.В. 3-Метил-1^-пиразол-2-ин-5-он-4-спироциклопропантетракарбо-нитрилы.
Синтез, строение и взаимодействие со спиртами и оксимами кетонов / О.В. Яшканова, П.М. Лу-
кин, О.Е. Насакин, Я.Г. Урман, В.Н. Хрусталев, В.Н. Нестеров, М.Ю. Антипин // Журн. орг. химии. - 1997. - Т33. Вып. 6. - С. 943-950.
4. Сиака, С. Пентацианоциклопропанкарбоксамиды: синтез, строение и взаимодействие со спиртами и оксимамикетонов / С. Сиака, П.М. Лукин, О.Е. Насакин, М.Ю. Антипин, В.Н. Хрусталев // Журн. орг. химии. - 1999. - Т.35. - Вып. 2. - С. 288-293.
5. Насакин, О.Е. Гексацианоциклопропан. Взаимодействие гексацианоциклопропана с оксимами альдегидов и кетонов / О.Е. Насакин, П.М. Лукин, А.Н. Лыщиков, Е.В. Вершинин, О.В. Яшкано-ва, Я.Г. Урман, С.В. Линдеман, Ю.Т. Стручков, А.Х. Булай // Журн. орг. химии. - 1995. - Т. 35. -Вып. 11. - С. 1724-1728.
6. Сиака, С. Пентацианоциклопропанкарбоксамиды: синтез строение и взаимодействие со спиртами и оксимами кетонов / С. Сиака, П.М. Лукин, О.Е. Насакин, М.Ю. Антипин, В.Н. Хрусталев // Журн. орг. химии. - 1999. - Т3. Вып 2 .-C.288-293.
7. Сиака, С. Взаимодействие этилпентацианоциклопропанкарбоксилата с оксимами кетонов и трифенилфосфином. Реакции по цианогруппам / С.Сиака, П.М.Лукин, О.Е. Насакин, В.Н. Нестеров, М.Ю. Антипин, В.Н. Хрусталев // Журн. орг. химии. - 1998. Т34. Вып. 7. - С. 1067-1071.
8. Каюкова, О.В. Реакции 6,6-диалкил-5,7-диоксо-4,8-диоксаспиро[2.5]октан-1,1,2,2-
тетракарбонитрилов с О-нуклеофилами [текст] / О.В. Каюкова, Я.С. Каюков, А.Н. Николаев, О.В. Ершов, А.В. Еремкин, О.Е. Насакин // Журн. орг. химии. - 2006. - Т42. Вып. 4. - С. 607-611.
9. Липин, К.В. Трехкомпонентный синтез и биологическая активность 2-хлорпиридин-3,4-
дикарбонитрилов / К.В. Липин, В.Н. Максимова, О.В. Ершов, О.Е. Насакин, Б.П. Струнин,
B.А.Антипов, Л.Ф. Саттарова, П.А. Гуревич // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2010. - № 8. -
C. 37-40.
© Я. С. Каюков - канд. хим. наук, доц. каф. органической химии и химической технологии органических веществ Чувашского госуд. ун-та им. И.Н.Ульянова, [email protected]; И. Н. Барда-сов - канд. хим. наук, ст. препод. каф. общей, неорганической и аналитической химии Чувашского госуд. ун-та им. И.Н.Ульянова; В. А. Тафеенко - канд. хим. наук, доц. каф. нелинейной оптики химический факультета Московского госуд. ун-та им. М.В. Ломоносова; Л. Ф. Саттарова - канд. хим. наук, науч. сотр. ГУП «Институт нефтехимпереработки», г. Уфа; П. А. Гуревич - д-р хим. наук, проф. каф. органической химии КГТУ, [email protected].
