CC BY
49
Вестник Челябинского государственного университета. 2010. № 24 (205).
Физика. Вып. 8. С. 35-37.
фазовые превращения
Д. А. Захарьевич, А. В. Рекунов
синтез и структура силикат-антимонатов стронция
Приводятся результаты исследований фаз, образующихся в системе SrCOз—х$Ь20з—(1-х^Ю2-0,37 < х < 0,9 при нагревании . При х < 0,6 образуются фазы со структурой дефектного перовскита. содержащего антиструктурные дефекты и вакансии. При содержании сурьмы, превышающем х = 0,6, продукты синтеза содержат две фазы — перовскит и антимонат стронция .
Ключевые слова: смешанные оксиды, силикат, антимонат, перовскит.
Полисурьмяная кислота (ПСК) и ее производные обладают хорошими ионообменными свойствами и находят применение в процессах извлечения радионуклидов из загрязненных сред [1] . Избирательностью этих ионообменников можно управлять на основе простых кристаллохимических правил . Так, замещение атомов сурьмы в структуре ПСК, находящихся в степени окисления +5, атомами кремния в степени окисления +4 приводит к повышению избирательности по отношению к ионам двухвалентных металлов, в частности стронция [2] . С другой стороны, некоторые соли полисурьмяной кислоты, анти-монаты, кристаллизуются в структурные типы, обладающие повышенной радиационной устойчивостью [3] . Это позволяет создать на основе ПСК и ее производных материалы, которые можно использовать как для экстракции, так и для иммобилизации радиоактивных отходов (РАО); использование таких материалов в процессах обращения с РАО существенно снизит стоимость процессов и повысит их безопасность . В связи с этим необходимо исследовать фазовый состав стабильных смешанных оксидов сурьмы, содержащих компоненты РАО . В данной работе исследованы фазы, образующиеся при твердофазном синтезе в системе SrCOз—xSb2Oз—(1-х^Ю2 .
Синтез образцов проводили по стандартной методике получения смешанных антимонатов [4]. Исходные реагенты смешивали в определенных соотношениях, перетирали и подвергали термической обработке в два этапа — при 673 К в течение 4 часов, при 1173 К в течение 10 часов . Приготовили 16 образцов в интервале 0,37 < х < 0,9 . Для контроля реакций дополнительно использовали гравиметрический метод .
1 Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг. ».
Рентгеновские дифрактограммы образцов получали на дифрактометре ДРОН-3, Си АГа-излу-чение . Уточнение структур проводили с помощью программного комплекса GSAS [5] .
Рис. 1. Рентгенограммы продуктов синтеза в системе SrCOз—хБЪ20з—(1-х^Ю2. Показаны индексы максимумов, относящихся к перовскитовой структуре. Звездочками помечены максимумы, относящиеся к фазе SrSb20з
На рентегнограммах образцов с х < 0,6 присутствует набор максимумов, идентифицирующийся в рамках пр . гр . симметрии Рт3т,
структурный тип перовскита (рис . 1) . При этом относительная интенсивность максимумов и их положение не изменяются в пределах экспериментальной ошибки, параметр элементарной ячейки для всех образцов оказался равен а = = (4,14±0,02)А . При содержании сурьмы в образцах более х = 0,6 наблюдается монотонное увеличение интенсивности максимумов, принадлежащих фазе SrSb2Oз с гексагональной структурой [6] . Измерения массы исходных смесей и продуктов синтеза показали, что изменение массы для образцов с х < 0,6 соответствует удалению СО2 при разложении карбоната стронция . С учетом правила электронейтральности состав фаз со структурой перовскита можно представить в виде SrSbхSil-хOз-х/2 . При увеличении содержания сурьмы происходит уменьшение относительной потери массы, свидетельствующее о частичном окислении сурьмы до пятивалентного состояния, что соответствует началу образования антимоната стронция SrSb2Oз .
Таким образом, в системе 8гСОз—х8^Оз— (1-х)8Ю2 в интервале составов 0,37 < х < 0,6
образуются твердые растворы, силикат-анти-монаты стронция, со структурой перовскита Результаты уточнения структуры перовскито-вой фазы одного из образцов показаны в таблице и на рис . 2 . Малое количество рефлексов, относительно большое их уширение не позволили провести качественное уточнение . Однако полученные результаты согласуются с особенностями перовскитовой структуры и кристаллохимией компонентов . Так, атомы кремния находятся только в позициях с октаэдрической координацией вследствие своего малого размера . Кроме того, структурный анализ образцов показал, что в них возможно антиструктурное разупорядоче-ние — атомы сурьмы и стронция частично обмениваются позициями Такой тип разупорядо-ченности может способствовать радиационной устойчивости оксидов [3]
С увеличением содержания сурьмы в соединении увеличивается дефектность кислородной подрешетки . Очевидно, именно это определяет концентрационный предел устойчивости перов-скитовой структуры Образование кислородной
результаты уточнения структуры силикат-антиомната стронция состава SrSio,5Sbo,5O2,75 (Я = 6,21 %)
Атом Позиция х У г Коэффициент заполнения Температурный множитель А2
Бг(1) 1а 0 0 0 0,88 0,047
Бг(2) 1Ь 0,5 0,5 0,5 0,09 0,012
& 1Ь 0,5 0,5 0,5 0,51 0,038
8Ь(1) 1а 0 0 0 0,10 0,090
Sb(2) 1Ь 0,5 0,5 0,5 0,40 0,015
О 3с 0,5 0,5 0 0,92 0,086
20
.10
40
^0
60
70 20. град
Рис. 2. Экспериментальная (1) и рассчитанная (2) рентгенограмма SrSІQ ^БЪд 5О2 75.
Внизу — разность
2
вакансии приводит к возникновению отталкивания окружающих ее катионов . Согласно полученным данным, это ведет к дестабилизации структуры при доле вакансий в кислородной подрешетке ~10 % .
Устойчивость перовскитовой структуры при относительно высоких концентрациях таких «стехиометрических» дефектов также свидетельствует о перспективности использования этих материалов для иммобилизации радиоактивных отходов
Таким образом, при твердофазном синтезе в системе SrCOз—х$Ь2Оз—(1-х^Ю2, 0,37 < х < 0,6 происходит образование смешанных оксидов со структурой дефектного перовскита, содержащих антиструктурные катионные дефекты и кисло -родные вакансии
Список литературы
1 . Белинская, Ф. А. Неорганические ионообменные материалы на основе труднорастворимых соединений сурьмы (V) / Ф. А . Белинская,
Э. А . Милицина // Успехи химии . 1980. Т. 49, № 10 . С 1904-1936.
2 . Moller, T. Uptake of 85Sr, 134Cs and 57Co by antimony silicates doped with Ti4+, Nb5+, Mo6+ and W6+ / T. Moller [et . al .] // J. Mater Chem . 2001 . Vol . 11, № 10 . P. 1526-1532.
3 . Weber, W. J. Materials science of high-level nuclear waste immobilization / W. J. Weber [et . al .] // MRS Bulletin . 2009. Vol . 34, № 1 . P. 46-53.
4 . Лупицкая, Ю. А. Фазы со структурой типа пирохлора, образующиеся в системе (y-x) K2CO3—xNa2CO3—ySb2O3—2(2-y)WO3 (0 < х < y, 1,0 < y < 1,375) при нагревании / Ю . А . Лупицкая, В. А. Бурмистров // Вестн. Челяб. гос . ун-та. 2009. № 25 (163) . Физика. Вып. 6 . С. 50-54.
5 . Larson, A . C . General Structure Analysis System (GSAS) / A . C . Larson, R. B . Von Dreele . Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748. 1994
6 . DeBoer, B . G. X-ray Rietveld structure refinement of Ca, Sr and Ba meta-antimonates / B G DeBoer, R . A . Young, A . Sakthivel // Acta Crystallogr. , Sec . C . 1994. Vol . 50, № 3 . P. 476-482.
