CC BY
53
Вестник Челябинского государственного университета. 2011. № 39 (254).
Физика. Вып. 12. С. 19-23.
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
Д. А. Захарьевич, Ю. Н. Курылева
структура и устойчивость перовскитовых фаз
В СИСТЕМЕ Зг-ЗЬ^-О1
Приводятся результаты исследований фаз, образующихся при твёрдофазном синтезе в системе SrCO3-Sb2O3-SiO2 при различных соотношениях компонентов. Установлено что фазы со структурой перовскита, образующиеся в ходе твёрдофазного синтеза при 1173 К, неустойчивы при обычных условиях. Уточнена структура перовскитовых фаз, рассмотрены причины их неустойчивости.
Ключевые слова: смешанные оксиды, силикат, антимонат, перовскит.
В работе [1] были получены и исследованы смешанные оксиды стронция, сурьмы и кремния 8гС03-х8Ь203-(1-х)8Ю2, обладающие перовскито-вой структурой при 0,37 < х < 0,6. При этом отмечалось значительное уширение дифракционных максимумов, которое не позволило провести качественное уточнение структуры. Проведённые оценочные расчёты показали, что возможно уточнение структуры в рамках кубической пространственной группы Рт3т. Однако, учитывая многообразие перовскитоподобных кристаллических решёток, необходимо исследовать возможность кристаллизации этих смешанных оксидов в решётке иной симметрии, что может указать направление поиска функциональных материалов в этой системе. Кроме того, следует выяснить причины сильного уширения дифракционных максимумов образцов, полученных в [1]. В связи с этим целью данной работы являются изучение условий образования перовскитовых фаз и структурные исследования продуктов твёрдофазного синтеза в системе 8г-8Ь-81-0.
Синтез образцов проводили по методике, использованной в [1]. Исходные реагенты ф02, Sb2O3, SrCO3) смешивали в определённых соотношениях, перетирали и подвергали термической обработке в два этапа — при 673 К в течение 4 ч, при 1173 К в течение 1030 ч. Приготовили 10 образцов из смесей состава 2(1+х^гС03—(0,5-х^Ь203—SiO2, -0,2 < х < 0,2. Для контроля реакций дополнительно использовали гравиметрический метод. Дифрактограммы образцов получали на рентгеновском дифрактометре «ДРОН-3», Си Ка-излучение. Уточнение структур проводили с помощью программного комплекса GSAS [2].
1 Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.
Рентгенограммы образцов, описанных в [1], полученные через 1 год после синтеза, существенно отличаются от рентгенограмм, полученных непосредственно после синтеза (рис. 1). Возросла ширина максимумов, относящихся к фазе перовскитовой структуры. Кроме того. на всех рентгенограммах наблюдаются максимумы, принадлежащие антимонату стронция SrSb2O6. При этом не наблюдается максимумов, соответствующих какому-либо оксидному соединению кремния. Таким образом, при выдержке образцов в обычных условиях происходит распад исходной перовскитовой структуры на антимонат стронция и аморфный кремний. Уширение максимумов можно объяснить большими напряжениями в решётке, которые, вероятно, связаны с относительно высокой концентрацией точечных дефектов [1], а также большой разницей в ионных радиусах трёхвалентной сурьмы и кремния. Была сделана попытка зафиксировать высокотемпературную структуру путём закалки, однако полученные рентгенограммы не отличаются от исходных. Не произошло изменения рентгенограмм и после дополнительного отжига при температуре синтеза. Таким образом, при температуре синтеза для указанных составов смесей устойчивым является смешанный оксид сурьмы-кремния-стронция со структурой перовскита, который нестабилен при комнатной температуре. Вывод, сделанный в работе [1] об устойчивости силикат-ан-тимонатов стронция при относительно высоких концентрациях дефектов, оказывается верным лишь для температур синтеза. Точное положение фазовой границы требует дальнейших исследований.
На рентгенограммах вновь полученных продуктов твёрдофазного синтеза в смесях 2(1+х) SrCO3—(0,5-х^Ь203—SiO2 при 0 < х <0,2 при-
20 30 40 50 60 70
Рис. 1. Рентгенограммы продукта твёрдофазного синтеза при 1173 К состава Sr2Sig £Ь1 д505 475, полученные непосредственно после синтеза (а) и через год хранения в обычных условиях (б)
20
30
х = 0,2
х = 0,1
20
20
30
40
50
60
70
80
Рис. 2. Рентгенограммы продуктов синтеза в системе 2(1+х^гСОч—(g,5-x)Sb2O3—SiO2
при различных х
сутствует такой же набор максимумов, что и со структурой перовскита (рис. 2). Максимумы
на рентгенограммах образцов, идентифициро- заметно уширены, их интенсивность и положе-
ванных в [1] как силикат-антимонаты стронция ние практически не меняются при изменении х
в указанном интервале. При увеличении содержания сурьмы на рентгенограммах появляются максимумы, принадлежащие антимонату стронция SrSb2O6.
Измерения массы исходных смесей и продуктов синтеза показали, что изменение массы для образцов в интервале 0 < х < 0,2 соответствует удалению С02 при разложении карбоната стронция. С учётом правила электронейтральности состав фаз со структурой перовски-та можно представить в виде Sr3-xSbxSiO6-. При увеличении содержания сурьмы происходит уменьшение относительной потери массы, свидетельствующее о частичном окислении сурьмы до пятивалентного состояния, что соответствует началу образования антимоната стронция SrSb2O6. С использованием результатов ра-
боты [1] уточнён концентрационный интервал существования силикат-антимонатов стронция со структурой перовскита при температуре 1173 К (рис. 3).
Для выяснения типа возможного искажения идеальной перовскитовой структуры уточнение структуры силикат-антимонатов стронция со структурой перовскита проводилось в рамках трёх пространственных групп, к которым относятся перовскит и некоторые его производные: кубической Рш3ш, тетрагональной 14/шсш и гексагональной Р63сш. Наименьшие значения R-фактора достигаются при уточнении в рамках пр. гр. сим. 14/шсш с параметрами элементарной ячейки а = 5,88 А, с = 8,26 А (таблица).
Таким образом, в изученной системе, наиболее вероятным является тетрагональное искажение
Si02
О
БЮ
Рис. 3. Область образования фаз (заштрихованный участок) со структурой перовскита при 1173 К на концентрационном треугольнике SrO—Sb2O3—SiO2
Результаты уточнения структуры силикат-антимоната стронция состава Sr188Ц 28Ю5 6
в рамках пр. гр. сим. 14/тст (Я = 6,12 %)
SrSb2°6 SbOi,5
Атом Позиция Координаты Степень заполнения Температурный множитель, А2
x y z
Sr 4b 0 0,5 0,25 0,900 0 0,078 99
Si 4c 0 0 0 0,474 9 0,026 10
Sb 4c 0 0 0 0,525 1 0,025 29
O 4a 0 0 0,25 0,900 0 0,023 00
O Bh 0,0B0 і79 0,5B0 і79 0 0,814 7 0,070 58
идеальной перовскитовой структуры. Согласно правилу Гольдшмидта тип искажения перовски-та АВХ3 связан с величиной фактора толерантности, который задаётся уравнением Лд + ЛХ = = (Лв + Лх), где t — фактор толерантно-
сти; Л Лв и ЛХ — ионные радиусы катионов и аниона соответственно. При 0,75 < t < 1 происходит искажение из кубической структуры в ромбическую, которая в том числе может реализоваться в рамках пр. гр. сим. 14/шсш с тетрагональным искажением. Искажение связано с несогласованностью оптимальных длин связей А—X и В—X, которая приводит к перестройке идеальной подрешётки октаэдров ВХ3. Значения фактора толерантности для изучаемой системы лежит в интервале 0,77 < t <
0,99, что соответствует «качающимся» октаэдрам ^Ь^)0э (рис. 4).
Уширение максимумов, наблюдаемое для вновь синтезированных образцов силикат-анти-монатов стронция, а также близость их структурных параметров к полученным в работе [1], позволяет предположить, что перовскитовая структура вновь синтезированных образцов также неустойчива при комнатной температуре и следует ожидать её распада при длительном хранении. Такая неустойчивость исключает возможность использования изученных материалов в процессах обращения с РАО, как предполагалось в работе [1].
Наблюдаемое уширение дифракционных максимумов всех полученных образцов силикат-ан-тимонатов стронция со структурой перовскита, вероятно, отражает неустойчивость структуры при комнатной температуре, которая обусловлена теми же факторами — большой разницей ионных радиусов Si4+ (0,42 А) и Sb3+ (0,90 А) и высокой концентрацией «стехиометрических» вакансий (таблица). При этом искажение, вызванное размерным несоответствием, усиливается поляризационным, связанным с невозможностью образования п-связей между ионами кислорода и сурьмы. Вследствие этого оптимальный угол связи Sb-O-Sb, наблюдаемый например, в анти-монате стронция [3], близок к 100°, что сильно отличается от 180°, характерного для идеального перовскита. Об этом свидетельствует и то, что в полученных перовскитах доля ионов сурьмы в октаэдрических позициях не превышает 0,5.
Область образования перовскитовой фазы на концентрационном треугольнике расширяется в области, богатой кремнием (рис. 3). При этом соединение на линии составов 8г0-8Ю2, 8гёЮ3, обладает структурой, отличной от перовскита [4]. Следовательно, можно ожидать, что перов-скитовые фазы обладают максимальной устойчивостью в промежуточной области составов, что требует дальнейших исследований.
Таким образом при твёрдофазном синтезе в системе 2(1+х^гС03—(0,5-х^Ь203—SiO2 при
Рис. 4. Изображение октаэдрического каркаса перовскитовой структуры силикат-антимонатов стронция, построенное по результатам уточнения структуры соединения Sr1 ^Ь1 ^і05 6
1173 К в области составов 0 < х < 0,2 образуются фазы со структурой перовскита с тетрагональным искажением. Перовскитовые фазы, образующиеся в системе Sr-Sb-Si-O при 1173 К, неустойчивы при обычных условиях.
Список литературы
1. Захарьевич, Д. А. Синтез и структура си-ликат-антимонатов стронция / Д. А. Захарьевич, А. В. Рекунов // Вестн. Челяб. гос. ун-та. 2010. № 24 (205). Физика. Вып. 8. С. 35-37.
2. Larson, A. C. General Structure Analysis System (GSAS) / A. C. Larson, R. B. Von Dreele // Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748. 1994.
3. Mizoguchi, H. Polymorphism in NaSbO3: Structure and Bonding in Metal Oxides / H. Mizoguchi, P. M. Woodward, Song-Ho Byeon, J. B. Parise // J. Am. Chem. Soc. 2004. Vol. 126, № 10. P. 31753184.
4. Nishi, F. Strontium Metasilicate, SrSiO3 // Acta Cryst. 1997. C53, № 3. P. 534-536.
