CC BY
14
УДК 546.865+547.47+548.312.5
DOI: 10.14529/chem210202
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ МОНО-, БИ- И ТРЕХЪЯДЕРНЫХ ОРГАНИЛСУЛЬФОНАТНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ТРИАРИЛСУРЬМЫ
В.С. Сенчурин
Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск, Россия
Взаимодействием триарилсурьмы (Ar = 4-FC6H4, 3-MeC6H4, 3-FC6H4) с 3,4-диметилбензолсульфоновой, 2,4-динитробензолсульфоновой и трифторметансульфоновой кислотами (мольное соотношение исходных реагентов 1:2:1, 1:1:1 и 3:2:3) соответственно в присутствии третбутилгидропероксида в эфире получены и структурно охарактеризованы ди- и оксо-сульфонаты триарилсурьмы: бис(2,4-диметилбензолсульфонат) трис(4-фторфенил)сурьмы (4-FC6H4)3Sb(OSO2C6H3Me2-2,4)2 (1), ц-оксо-бис-(2,4-динитробензол-сульфонат) трис-(3-метилфенил)сурьмы [(3-MeC6H4)3Sb(OSO2C6H3NO2-2,4)]2O (2) и соль-ват нона-(3-фторфенил)тристибоксан-1,5-диил бис(трифторметансульфоната) с бензолом CF3OSO2Sb(3-FC6H4)3OSb(3-FC6H4bOSb(3-FC6H4bOSO2CF3-PhH (3). По данным рентгено-структурного анализа, проведенного при 293 К на автоматическом четырехкружном ди-фрактометре D8 Quest Bruker (двухкоординатный CCD - детектор, МоКа-излучение, X = 0,71073 Á, графитовый монохроматор) кристаллов 1 [C34H30O6S2SbF3, M 777,45; синго-ния моноклинная, группа симметрии C2/c; параметры ячейки: a = 18,980(10), b = 15,667(8), c = 12,271(7) Á; a = 90,00 град., в = 114,36(2) град., у = 90,00 град.; V = 3324(3) Á3; размер кристалла 0,51*0,32*0,82 мм; интервалы индексов отражений -29 < h < 33, -27 < к < 27, -21 < l < 21; всего отражений 63539; независимых отражений 9421; Rint 0,0468; GOOF 1,011; Rj = 0,0400, wR2 = 0,0801; остаточная электронная плотность 0,88/-0,92 e/Á3], 2 [C54H48N4Oi5S2Sb2, M 1300,58; сингония триклинная, группа симметрии Р-1; параметры ячейки: a = 10,332(5), b = 12,312(5), c = 13,045(4) Á; a = 77,744(12) град., в = 84,85(2) град., Y = 74,25(2) град.; V = 1559,8(11) Á3; размер кристалла 0,37 * 0,19 * 0,16 мм; интервалы индексов отражений -15 < h < 15, -18 < к < 18, -19 < l < 19; всего отражений 75043; независимых отражений 11314; Rmt 0,0372; GOOF 1,093; Rl = 0,0506, wR2 = 0,1511; остаточная электронная плотность 2,75/-0,59 e/Á3] и 3 [C62H42O8F15S2Sb3, M 1629,33; сингония моноклинная, группа симметрии P2j/n; параметры ячейки: a = 15,933(12), b = 16,759(12), c = 24,13(2) Á; a = 90,00 град., в = 91,51(3) град., Y = 91,51(3) град.; V = 6441(9) Á3; размер кристалла 0,47*0,2*0,18 мм; интервалы индексов отражений -20 < h < 20, -21 < к < 21, -31 < l < 31; всего отражений 139052; независимых отражений 14671; Rimt 0,0444; GOOF 1,134; R¡ = 0,0435, wR2 = 0,0998; остаточная электронная плотность 1,38/-1,12 e/Á3] атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных положениях (углы транс-OSbO и цис-OSbC 177,94(6)°, 85,02(6)-93,75(6)° (1), 175,52(6)°, 81,11(11)-94,47(9)° (2) и 175,09(14)-178,32(13)°, 80,60(17)-96,79(17)° (3)). Связи Sb-O^. 2,1212(17) Á (1), 2,289(2) Á (2) и 2,402(4), 2,430(4) Á (3) длиннее, чем Sb-O^ 1,9340(7) в 2 и 1,915(3)-2,039(3) Á в 3. Длины связей Sb-C в 1-3 изменяются в узком интервале значений - 2,086(2)-2,0946(19), 2,104(3)-2,108(3) и 2,094(5)-2,124(4) Á соответственно). Структурная организация в кристаллах 1-3 обусловлена слабыми межмолекулярными контактами типа S=0"fl-C 2,46-2,62 Á (1), S=0"fl-C 2,39-2,65 Á (2) и S=0"H-C 2,46-2,65, C-F"H-C 2,46-2,55 Á (3). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур 1-3 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1919945, 1898995 и 1575647; [email protected]; https://www.ccdc.cam.ac.uk).
Ключевые слова: сульфоновая кислота, триарилсурьма, дисульфонаты и оксо-сульфонаты триарилсурьмы, синтез, строение, рентгеноструктурный анализ.
Введение
Большинство работ по химии сурьмаорганических соединений, опубликованных в последние годы, традиционно посвящены производным Я38ЬХ2 и (Я38ЬХ)20 (Я = Лг, Х - электроотрицательный лиганд), которые можно считать достаточно хорошо изученными [1]. В этом ряду моно-и биядерные органосульфонаты триарилсурьмы общей формулы Лг38Ь(0802Я)2 и
[Ar3Sb(OSO2R)]2O получают, как правило, по реакциям замещения [2—8] или окислительного присоединения с использованием пероксидного окислителя [8—18].
В то же время существуют органические соединения сурьмы, которым не уделяется много внимания. К числу таких производных сурьмы относятся трехъядерные соединения, в которых три атома сурьмы связаны посредством мостиковых атомов кислорода. Известно два структурно охарактеризованных соединения такого типа - нонафенилтристибоксан-1,5-диил-бис(2,4-динитробензолсульфонат), которое получали из оксида трифенилсурьмы и 2,4-динитробензолсульфоновой кислоты [19] и нона(3-метилфенил)тристибоксан-1,5-диил-бис(трифторметансульфоната), синтезированного из триарилсурьмы, трифторметансульфоновой кислоты и третбутилгидропероксида [20].
В настоящей работе описаны синтез и строение ди- и оксо-сульфонатов триарилсурьмы: бис(2,4-диметилбензолсульфоната) трис(4-фторфенил)сурьмы, /л-оксо-бие-(2,4-
динитробензолсульфоната) трис-(3-метилфенил)сурьмы и сольвата нона-(3-фторфенил)тристибоксан-1,5-диил бис(трифторметансульфонат) с бензолом, полученных по реакции окислительного присоединения из триарилсурьмы и сульфоновых кислот с использованием в качестве окислителя третбутилгидропероксида.
Экспериментальная часть
Синтез бис(2,4-диметилбензолсульфоната) трис(4-фторфенил)сурьмы (1). Смесь 0,300 г (0,74 ммоль) трис(4-фторфенил)сурьмы, 0,274 г (1,47 ммоль) 2,4-диметилбензолсульфоновой кислоты и 0,1 мл 70%-ного водного раствора третбутилгидропероксида (0,74 ммоль) в 15 мл эфира выдерживали 24 ч при комнатной температуре. Образовавшийся мелкокристаллический продукт перекристаллизовывали из 20 мл смеси бензол-октан (5:1 объемн.). Получили 0,424 г (74 %) неокрашенных кристаллов 1 с т. пл. 217 °С. ИК-спектр, (v, см-1): 3553, 3474, 3456, 3428, 3397, 3237, 3094, 3071, 2970, 2930, 1638, 1616, 1587, 1489, 1449, 1395, 1306, 1292, 1234, 1205, 1175, 1165, 1153, 1098, 1065, 1030, 932, 899, 824, 679, 573, 563, 509, 417.
По аналогичной методике получены:
ц-Оксо-бис-(2,4-динитробензолсульфонат) трис-(3-метилфенил)сурьмы (2). Мольное соотношение исходных трис-(3-метилфенил)сурьмы, 2,4-динитробензолсульфоновой кислоты и третбутилгидропероксида 1:1:1. Неокрашенные кристаллы, 61 %, т. разл. 171 °С. ИК-спектр (v, см-1): 3111, 3049, 3038, 2922, 1553, 1533, 1473, 1364, 1348, 1298, 1177, 1130, 1111, 1057, 1001, 989, 833, 812, 774, 748, 737, 687, 664, 635, 563, 552, 471, 420.
Сольват нона(3-фторфенил)тристибоксан-1,5-диил-бис(трифторметансульфоната) с бензолом (3). Мольное соотношение исходных трис(3-фторфенил)сурьмы, метансульфоновой кислоты и третбутилгидропероксида 3:2:3. Неокрашенные кристаллы, 52 %, т. разл. 228 °С. ИК-спектр (v, см-1): 3053, 3034, 1589, 1474, 1314, 1260, 1232, 1207, 1167, 1098, 1032, 1015, 772, 727, 687, 631, 517, 424.
ИК-спектры соединений 1-3 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетке KBr в области 4000-400 см-1.
Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллов 1-3 проведен на автоматическом четырех-кружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo К-излучение, X = 0,71073 А, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [21]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC [22] OLEX2 [23] Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника (^изо(Н) = 1,2Ц,кв(С)). Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, геометрические характеристики координационного полиэдра атома сурьмы - в табл. 2.
Таблица 1
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1-3
Параметр Соединение
1 2 3
Формула C34H3oO6S2SbF3 C54H48N4O15S2Sb2 C62H42O8F15 S2Sb3
М 777,45 1300,58 1629,33
Т, К 293 293 293
Сингония Моноклинная Триклинная Моноклинная
Пр. группа C2/c P 1 P2j/n
a, Á 18,980(10) 10,332(5) 15,933(12)
b, Á 15,667(8) 12,312(5) 16,759(12)
с, Á 12,271(7) 13,045(4) 24,13(2)
а,0 90,00 77,744(12) 90,00
Р,° 114,36(2) 84,85(2) 91,51(3)
Y,° 90,00 74,25(2) 90,00
V, Á3 3324(3) 1559,8(11) 6441(9)
Z 4 1 4
р(выч.), г/см3 1,554 1,385 1,680
ц, мм-1 1,016 0,995 1,409
F(000) 1568,0 654,0 3192,0
Размер кристалла, мм 0,51 х 0,32 х 0,82 0,37 х 0,19 х 0,16 0,47 х 0,2 х 0,18
Область сбора данных по 6, град 6,36-77,32 6,1-65,18 5,62-54,92
Интервалы индексов отражений -29 < h < 33, -27 < к < 27, -21 < l < 21 -15 < h < 15, -18 < к < 18, -19 < l < 19 -20 < h < 20, -21 < к < 21, -31 < l < 31
Измерено отражений 63539 75043 139052
Независимых отражений 9421 11314 14671
Rint 0,0468 0,0372 0,0444
Переменных уточнения 212 352 811
GOOF 1,011 1,093 1,134
R-факторы Rj = 0,0400, Rj = 0,0506, Rj = 0,0435,
по F2 > 2ct(F2) wR2 = 0,0801 wR2 = 0,1511 wR2 = 0,0998
R-факторы Rj = 0,0897, Rj = 0,0709, Rj = 0,0631,
по всем отражениям wR2 = 0,0960 wR2 = 0,1660 wR2 = 0,1148
Остаточная
электронная плот- 0,88/-0,92 2,75/-0,59 1,38/-1,12
ность (min/max), e/A3
Таблица 2
Длины связей и валентные углы для соединений 1-3
Связь d, Á Угол ю, град.
1
Sb(1)-0(1) 2,1212(17) 0(1^Ь(1)0(1а) 177,94(6)
8Ь(1)-О(1а) 2,1212(17) C(1)Sb(1)C(11) 126,21(6)
Sb(1)-C(1) 2,0946(19) С(1а^Ь(1)С(11) 126,21(6)
Sb(1)-С(1а) 2,0946(19) C(1)Sb(1)C(1а) 107,59(11)
Sb(1)-C(11) 2,086(2) C(1)Sb(1)O(1) 93,75(6)
S(1)-0(1) 1,5317(15) C(1а)Sb(1)O(1) 85,02(6)
S(1)-0(2) 1,4377(16) C(11)Sb(1)O(1) 91,03(3)
S(1)-0(3) 1,4336(17) С(1^Ь(1)0(1а) 85,02(6)
S(1)-C(21) 1,7693(18) C(1а)Sb(1)O(1а) 93,75(6)
Преобразования симметрии: a) 1-X, +Y, 3/2-Z C(11)Sb(1)O(1а) 91,03(3)
Химия элементоорганических соединений_
Окончание табл.2
Связь d, A Угол ю, град.
2
Sb(1)-0(1) 1,9340(7) O(1)Sb(1)O(2) 175,52(6)
Sb(1a)-0(1) 1,9340(7) Sb(1)O(1)Sb(1a) 180,000(1)
Sb(1)-0(2) 2,289(2) C(1)Sb(1)C(11) 120,58(13)
Sb(1)-C(1) 2,107(3) C(1)Sb(1)C(21) 119,18(13)
Sb(1)-C(11) 2,108(3) C(11)Sb(1)C(21) 118,85(14)
Sb(1)-C(21) 2,104(3) 0(1)Sb(1)C(1) 94,47(9)
S(1)-0(2) 1,483(2) 0(1)Sb(1)C(11) 93,21(9)
S(1)-0(3) 1,444(3) 0(1)Sb(1)C(21) 94,10(9)
S(1)-0(4) 1,429(3) 0(2)Sb(1)C(1) 81,11(11)
Преобразования симметрии: a) 1-Х, 1-Y, 2-Z 0(2)Sb(1)C(11) 88,48(11)
0(2)Sb(1)C(21) 88,71(11)
3
Sb(1)-0(1) 2,036(3) Sb(1)O(2)Sb(2) 147,05(18)
Sb(1)-0(2) 2,039(3) Sb(1)O(1)Sb(3) 139,08(17)
Sb(1)-C(1) 2,112(5) O(1)Sb(1)O(2) 178,32(13)
Sb(1)-C(11) 2,115(5) C(1)Sb(1)C(11) 113,36(19)
Sb(1)-C(21) 2,124(4) C(1)Sb(1)C(21) 124,85(18)
Sb(2)-0(2) 1,915(3) C(11)Sb(1)C(21) 121,79(19)
Sb(2)-0(3) 2,430(4) O(1)Sb(1)C(1) 87,68(16)
Sb(2)-C(31) 2,094(5) O(2)Sb(1)C(1) 93,85(16)
Sb(2)-C(41) 2,094(5) O(2)Sb(2)O(3) 175,09(14)
Sb(2)-C(51) 2,112(5) C(31)Sb(2)C(41) 113,6(2)
Sb(3)-0(1) 1,928(3) C(31)Sb(2)C(51) 117,89(19)
Sb(3)-0(6) 2,402(4) C(41)Sb(2)C(51) 122,3(2)
Sb(3)-C(61) 2,110(5) O(3)Sb(2)C(31) 80,60(17)
Sb(3)-C(71) 2,117(5) O(2)Sb(2)C(51) 96,79(17)
Sb(3)-C(81) 2,114(5) O(1)Sb(3)O(6) 175,11(13)
S(1)-0(3) 1,453(4) C(61)Sb(3)C(71) 122,60(19)
S(1)-0(4) 1,407(5) C(61)Sb(3)C(81) 109,8(2)
S(1)-0(5) 1,429(5) C(71)Sb(3)C(81) 123,7(2)
S(2)-0(6) 1,451(4) O(6)Sb(3)C(71) 81,65(17)
S(2)-0(7) 1,408(5) O(1)Sb(3)C(61) 95,13(16)
S(2)-0(8) 1,416(5)
Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1919945 (1), 1898995 (2) и 1575647 (3); [email protected]; http://www.ccdc.cam.ac.uk).
Обсуждение результатов
Соединения 1-3 получали окислением смеси триарилсурьмы и соответствующей сульфоно-вой кислоты 70%-ным водным раствором третбутилгидропероксида в эфире при различном мольном соотношении реагентов (1:2:1 (1), 1:1:1 (2) и 3:2:3 (3)): (4-РСбН^Ь + 2 И0802СбИ3Ме2-2,4 + ¿-Би00Н ^
^ (4-РСбИ4)38Ь(0802СбИ3Ме2-2,4)2 + ¿-Би0Н + Н20 1
2 (3-МеСбН4^Ь + 2 Н0802СбН3Ш2-2,4 +2 ¿-Би00Н ^
^ [(3-МеСбН4)38Ь(0802СбН3К02-2,4)]20 + 2 ¿-Би0Н + Н20 2
3 (3-РСбН4^Ь + 2 СБ38020Н + 3 ¿-Би00Н ^
^ СР308028Ь(3-РС6Н4)308Ь(3-РС6Н4)308Ь(3-РС6Н4)30802СР3^Н + 3 ?-Би0Н + Н20
3
По данным РСА, в 1-3 атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных положениях (рис. 1-3).
Рис. 1. Строение соединения 1
Рис. 2. Строение соединения 2
Рис. 3. Строение соединения 3 (молекула сольватного бензола не показана)
Аксиальные транс-утлы Осульф §ЬОсульф. 177,94(6)° (1), Осульф SbOMoCT. 175,52(6)° (2), Осульф.8Ь(2,3)ОМост. 175,09(14)° 175,11(13)° и OMoCT.Sb(1)OMoCT. 178,32(13)° (3) близки к 180°; цис-утлы OSbC для 1-3 изменяются в интервалах 85,02(6)-93,75(6)°, 81,11(11)-94,47(9)° и 80,60(17)-96,79(17)°. Значения мостиковых транс--углов SbOSb в 2 и 3 значительно отличаются друт от друга. Так, фрагмент Sb(1)O(1)Sb(te) в 2 линейный - 180,000(1)°, а в 3 Sb(1)O(1)Sb(3) и Sb(1)O(2)Sb(2) угловые - 139,08(17)° и 147,05(18)°. Экваториальные утлы CSbC в 2 практически не искажены (118,85(14)-120,58( 13)°), в 1 и 3 интервал значений существенно выше - 107,59(11)-126,21(6)° и 109,8(2)-124,85(18)° соответственно, однако, сумма углов CSbC в экваториальной плоскости близка к теоретическому значению и составляет 360,01° (1); 358,61° (2) и 360°, 353,79°, 356,1° (3).
Длина связей Sb-O^^. в 1 составляет 2,1212(17) Ä, в 2 и 3 аналогичные связи длиннее -2,289(2) Ä (2) и 2,402(4), 2,430(4) Ä (3) и значительно больше расстояний Sb-O^. 1,9340(7) в 2 и 1,915(3) -2,039(3) Ä в 3, при сумме ковалентных радиусов атомов сурьмы и кислорода 2,05 Ä [24]. Длины связей Sb-C в 1-3 лежат в интервале значений 2,086(2)-2,0946(19) Ä, 2,104(3)-2,108(3) Ä и 2,094(5)-2,124(4) Ä соответственно, что коррелирует с аналогичными расстояниями в органических производных сурьмы (V) [1] и близко к сумме ковалентных радиусов атомов сурьмы и углерода 2,12 Ä [24].
Структурная организация в кристаллах 1-3 обусловлена слабыми межмолекулярными водородными связями S=0-"H-C 2,46-2,62 Ä (1), S=0"H-C 2,39-2,65 Ä (2) и S=0-"H-C 2,46-2,65 Ä, C-F"H-C 2,46-2,55 Ä (3), длины которых близки к суммам ван-дер-ваальсовых радиусов кислорода и водорода (2,62 Ä), а также фтора и водорода (2,57 Ä) [25]. В соединении 3 наблюдаются контакты (2,55 и 2,56 Ä) между сольватной молекулой бензола и атомами фтора трифторметан-сульфонатного и 3-фторфенильного лигандов.
Выводы
Установлено, что взаимодействие триарилсурьмы с органосульфоновой кислотой в присутствии третбутилгидропероксида при различном мольном соотношении реагентов приводит к образованию моно- (1:2:1), би- (1:1:1) и трехъядерных (3:2:3) органосульфонатов. Атомы сурьмы в соединениях 1-3 имеют малоискаженную тригонально-бипирамидальную координацию и связываются в би- и трехъядерных комплексах посредством ^-мостиковых атомов кислорода.
Благодарность
Выражаю признательность профессору В.В. Шарутину за рентгеноструктурный анализ кристаллов соединений 1-3.
Литература
1. Шарутина, О.К. Молекулярные структуры органических соединений сурьмы (V) / О.К. Шарутина, В.В. Шарутин. - Челябинск: Издательский центр ЮУрГУ, 2012. - 395 с.
2. Preut, H. Structure of ^-Oxo-bis[(2-hydroxyethanesulfonato)triphenylantimony(V)], [Sb2O(C2H5O4S)2(C6H5)6] / H. Preut, R. Rüther, F. Huber // Acta Cryst. - 1985. - V. C41. - P. 358-360. DOI: 10.1107/S0108270185003900.
3. Preut, H. Structures of ^-Oxo-bis[(benzensulfonato)triphenylantimony(V)] and ц-Oxo-bis[(trifluoromethylsulfonato)triphenylantimony(V)] / H. Preut, R. Rüther, F. Huber // Acta Cryst. -1986. - V. C42. - P. 1154-1157. DOI: 10.1107/S010827018609306X.
4. Rüther, R. Triorganoantimon- und Triorganobismutdisulfonate Kristall- und Molekülstrukturen von (C6H5)3M(O3SC6H5)2 (M = Sb, Bi) / R. Rüther, F. Huber, H. Preut // Z. Anorg. Allg. Chem. -1986. - V. 539, № 8. - P. 110-126. DOI:10.1002/zaac.19865390811.
5. Robertson, A.P.M. Coordination Complexes of Ph3Sb2+ and Ph3Bi2+: Beyond Pnictonium Cations / A.P.M. Robertson, N. Burford, R. McDonald // Angew. Chem., Int. Ed. - 2014. - V. 53, № 13. -P. 3480-3483. DOI:10.1002/anie.201310613.
6. Strong Lewis Acids of Air-stable Binuclear Triphenylantimony(V) Complexes and Their Catalytic Application in C-C Bond-forming Reactions / N. Li, R. Qiu, X. Zhang et al. // Tetrahedron. -2015. - V. 71, № 25. - P. 4275-4281. DOI:10.1016/j.tet.2015.05.013.
7. Establishing the Coordination Chemistry of Antimony(V) Cations: Systematic Assessment of Ph4Sb(OTf) and Ph3Sb(OTf> as Lewis Acceptors / A.P.M. Robertson, S.S. Chitnis, H.A. Jenkins et al. // Chem.-Eur. J. - 2015. - V. 21, № 21. - P. 7902-7912.
8. Шарутин, В.В. Синтез, реакции и строение арильных соединений пятивалентной сурьмы /
B.В. Шарутин, А.И. Поддельский, О.К. Шарутина // Коорд. химия. - 2020. - Т. 46, № 10. -
C. 579-648. DOI: 10.31857/S0132344X20100011.
9. Сульфонаты тетра- и триарилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Л.П. Панова и др. // Журн. общ. химии. - 1997. - Т. 67, № 9. - С. 1531-1535.
10. Синтез и строение ц,-оксобис[три-п-толил(2,5-диметилбензолсульфонато)сурьмы(У)] / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Н.В. Насонова и др. // Изв. АН. Сер. хим. - 1999. - № 12. - С. 23462349.
11. Синтез и строение дитозилата три-пара-толилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Л.П. Панова и др. // Журн. общ. химии. - 2002. - Т. 72, № 2 - С. 249-251. DOI: 10.1023/A: 1015469517544
12. Синтез, строение и реакции соединений сурьмы (Ar3SbX)2O, X = Hal, NO2, NO3, OSO2R, OC(O)R', OAr' / В.В. Шарутин, А.П. Пакусина, Н.В. Насонова и др. // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. - 2002. - № 11. - С. 13-22.
13. Синтез и строение ц-оксобис[(аренсульфонато)триарилсурьмы] / В.В. Шарутин, И.В. Егорова, И.И. Павлушкина и др. // Коорд. химия. - 2003. - Т. 29, № 2. - С. 89-94.
14. Синтез и строение бис(аренсульфонатов) триарилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Т.П. Платонова и др. // Журнал общей химии. - 2003. - Т. 73, № 3. - С. 380-384. DOI: 10.1023/A: 1024945617228
15. Синтез и строение органосульфонатов тетра- и трифенилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.П. Пакусина и др. // Коорд. химия. - 2004. - Т. 30, № 1. - С. 15-24. DOI: 10.1023/B:RUTO.0000011636.28262.d3
16. Реакции три-пара-толилсурьмы с карбоновыми, аренсульфоновыми кислотами и фенолами / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина и др. // Журн. общ. химии. - 2012. - Т. 82, № 1. - С. 99-102.
17. Sharutin, V.V. Synthesis and structure of tri(metotolyl)antimony ¿«(benzenesulfonate) / V.V. Sharutin, O.K. Sharutina, V.S. Senchurin // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2015. - Т. 7, № 4. - С. 93-97. DOI: 10.14529/chem150412
18. Синтез и строение бис(2,5-диметилбензолсульфоната) три(орто-толил)сурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин и др. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». -2017. - Т. 9, № 3. - С. 71-75. DOI: 10.14529/chem170309.
19. Rüther, R. Nonaphenyltristiboxane-1,5-diyl disulfonates / R. Rüther, F. Huber, H. Preut // An-gew. Chem., Int. Ed. Engl. - 1987. - V. 26, № 9. - P. 906-907. DOI: 10.1002/anie.198709061.
20. Синтез и строение моно-, би- и триядерных органилсульфонатных производных триарил-сурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин и др. // Журн. неорг. химии. - 2018. -Т. 63. № 7. - С. 823-830. DOI: 10.1134/S0044457X18070188.
21. Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
22. Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
23. OLEX2: Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program / O.V. Dolomanov, L.J. Bourhis, R.J. Gildea et al. // J. Appl. Cryst. - 2009. - V. 42. - P. 339-341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.
24. Covalent radii revisited / B. Cordero, V. Gómez, A.E. Platero-Prats et al. // Dalton Trans. -2008. - Iss. 21. - P. 2832-2838. DOI: 10.1039/B801115J.
25. Consistent Van der Waals Radii for the Whole Main Group / M. Mantina, A.C. Chamberlin, R. Valero et al. // J. Phys. Chem. A. - 2009. - V. 113, iss. 19. - P. 5806-5812. DOI: 10.1021/jp8111556.
Сенчурин Владислав Станиславович - доктор химических наук, профессор, кафедра теоретической и прикладной химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, проспект Ленина, 76. E-mail: [email protected]
Поступила в редакцию 29 декабря 2020 г.
DOI: 10.14529/chem210202
SYNTHESIS AND STRUCTURE OF MONO-, BI- AND TRYNUCLEAR ORGANYL-SULPHONATE DERIVATIVES OF TRIARYLANTIMONY
V.S. Senchurin, [email protected]
South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation
The interaction of triarylantimony (Ar = 4-FC6H4, 3-MeC^4, 3-FCÄ) with tert-butyl hydroperoxide and 3,4-dimethylbenzenesulfonic acid, as well as 2,4-dinitrobenzenesulfonic and trifluoromethanesulfonic acids (1:2:1, 1:1:1, and 3:2:3 mol) in diethyl ether has led to synthesis of triarylantimony di- and oxo-sulfonates: tris(4-fluorophenyl)antimony bis(2,4-dimethylbenzenesulfonate) (4-FC6H4)3Sb(OSO2C6H3Me2-2,4)2 (1), tris-(3-methylphenyl) antimony ^-oxo-bis-(2,4-dinitrobenzenesulfonate) [(3-MeC6H4)3Sb(OSO2C6H3NO2-2,4)]2O (2), and a solvate of nona-(3-fluorophenyl)tristiboxane-1,5-diyl bis-(trifluoromethanesulfonate) with benzene CF3OSO2Sb(3-FC6H4)3OSb(3-FC6H4)3OSb(3-FC6H4)3OSO2CF3-PhH (3), which have been structurally characterized. The X-ray diffraction pattern has been obtained at 293 K on an automatic diffractometer D8 Quest Bruker (MoKa-radiation, X = 0.71073 Ä, graphite monochroma-tor): crystals 1 [C34H30O6S2SbF3, M 777,45; the monoclinic syngony, the C2/c symmetry group; cell parameters: a = 18.980(10), b = 15.667(8), c = 12.271(7) Ä; a = 90.00°, ß = 114.36(2)°, Y = 90.00°; V = 3324(3) Ä3; the crystal size is 0.51 x 0.32 x 0.82 mm; intervals of reflection indexes are -29 < h < 33, -27 < k < 27, -21 < l < 21; total reflections 63539; independent reflections 9421; Rmt 0.0468; GOOF 1.011; R1 = 0.0400, wR2 = 0.0801; residual electron density 0.88/-0.92 e/Ä3], 2 [C54H48N4O15S2Sb2, M 1300.58; the triclinic syngony, the P-1 symmetry group; cell parameters: a = 10.332(5), b = 12.312(5), c = 13.045(4) Ä; a = 77.744(12)°, ß = 84.85(2)°, y = 74.25(2)°; V = 1559.8(11) Ä3; the crystal size is 0.37 x 0.19 x 0.16 mm; intervals of reflection indexes are -15 < h < 15, -18 < k < 18, -19 < l < 19; total reflections 75043; independent reflections 11314; Rmt 0.0372; GOOF 1.093; R1 = 0.0506, wR2 = 0.1511; residual electron density 2.75/-0.59 e/Ä3], and 3 [C62H42O8F15S2Sb3, M 1629.33; the monoclinic syngony, the P2j/n symmetry group; cell parameters: a = 15.933(12), b = 16.759(12), c = 24.13(2) Ä; a = 90.00°, ß = 91.51(3)°, y = 91.51(3)°; V = 6441(9) Ä3; the crystal size is 0.47 x 0.2 x 0.18 mm; intervals of reflection indexes are -20 < h < 20, -21 < k < 21, -31 < l < 31; total reflections 139052; independent reflections 14671; Rmt 0.0444; GOOF 1.134; R1 = 0.0435, wR2 = 0.0998; residual electron density 1.38/-1.12 e/Ä3], the antimony atoms have a distorted trigonal-bipyramidal coordination with the oxygen atoms in axial positions (trans-OSbO h cis-OSbC angles are 177.94(6)°, 85.02(6)-93.75(6)° (1), 175.52(6)°, 81.11(11)-94.47(9)° (2), and 175.09(14)-178.32(13)°, 80.60(17)-96.79(17)° (3). The Sb-Osuif. bond lengths are 2.1212(17) Ä (1), 2.289(2) Ä (2), and 2.402(4), 2.430(4) Ä (3), they are longer than those for Sb-Obridge 1.9340(7) (2) and 1.915(3)-2.039(3) Ä (3). The Sb-C bond lengths in 1-3 change in a narrow range of values: 2.086(2)-2.0946(19), 2.104(3)-2.108(3), and 2.094(5)-2.124(4) Ä, respectively. The structural organization in crystals 1-3 is caused by the weak van-der-Waals interactions: S=0"fl-C 2.462.62 Ä (1), S=0-H-C 2.39-2.65 Ä (2), and S=0-H-C 2.46-2.65, C-F"H-C 2.46-2.55 Ä (3). Complete tables of coordinates of atoms, bond lengths and valence angles for structures 1-3 are deposited at the Cambridge Structural Data Bank (No. 1919945, 1898995 and 1575647; [email protected]; http: //www.ccdc.cam.ac.uk).
Keywords: sulfonic acid, triarylantimony, triarylantimony disulfonates and oxo-sulfonates, synthesis, structure, X-ray analysis.
References
1. Sharutina O.K., Sharutin V.V. Molekulyarnye struktury organicheskikh soedineniy sur'my (V). [The Molecular Structure of Organic Compounds Antimony(V)]. Chelyabinsk, South Ural St. Univ. Publ., 2012. 395 p. (in Russ.).
2. Preut H., Rüther R., Huber F. Structure of ^-Oxo-5is[(2-hydroxyethanesulfonato)triphenyl-antimony(V)], [Sb2O(C2H5O4S)2(C6H5)6]. Acta Cryst, 1985, vol. C41, pp. 358-360. DOI: 10.1107/S0108270185003900.
3. Preut H., Rüther R., Huber F. Structures of ^-Oxo-Bis[(benzensulfonato)triphenylantimony(V)] and ^-Oxo-Bis[(trifluoromethylsulfonato)triphenylantimony(V)]. Acta Cryst., 1986, vol. C42, pp. 1154-1157. DOI: 10.1107/S010827018609306X.
4. Rüther R., Huber F., Preut H. Triorganoantimon- und Triorganobismutdisulfonate Kristall- und Molekülstrukturen von (C6H5^M(O3SC6H5b (M = Sb, Bi). Z. Anorg. Allg. Chem, 1986, vol. 539, no. 8, pp. 110-126. DOI: 10.1002/zaac.19865390811.
5. Robertson A.P.M., Burford N., McDonald R., Ferguson M.J. Coordination Complexes of Ph3Sb2+ and Ph3Bi2+: Beyond Pnictonium Cations. Angew. Chem., Int. Ed., 2014, vol. 53, no. 13, pp. 3480-3483. DOI:10.1002/anie.201310613.
6. Li N., Qiu R., Zhang X., Chen Y., Yin S.-F., Xu X. Strong Lewis Acids of Air-Stable Binuclear Triphenylantimony(V) Complexes and Their Catalytic Application in C-C Bond-Forming Reactions. Tetrahedron, 2015, vol. 71, no. 25, pp. 4275-4281. DOI:10.1016/j.tet.2015.05.013.
7. Robertson A.P.M., Chitnis S.S., Jenkins H.A., McDonald R., Ferguson M.J., Burford N. Establishing the Coordination Chemistry of Antimony(V) Cations: Systematic Assessment of Ph4Sb(OTf) and Ph3Sb(OTf)2 as Lewis Acceptors. Chem.-Eur. J., 2015, vol. 21, no. 21, pp. 7902-7912. DOI: 10.1002/chem.201406469.
8. Sharutin V.V., Poddel'sky A.I., Sharutina O.K. Aryl Compounds of Pentavalent Antimony: Syntheses, Reactions, and Structures. Russ. J. Coord. Chem. 2020. vol. 46, no. 10, pp. 663-728. DOI: 10.1134/S1070328420100012.
9. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Panova L.P., Belsky V.K. [Tetra- and triarylantimony sulfonates]. Russ. J. Gen. Chem., 1997, vol. 67, no. 9, pp. 1531-1535. (in Russ.)
10. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Nasonova N.V., Ivashhik I.A., Krivolapov D.B., Gubajdullin
A.T., Litvinov I.A. [Synthesis and Structure of ^-Oxo-5/s[tri-p-tolyl(2,5-dimethylbenzenesulfonato) Antimony (V)]]. Izvestija AN. Serija Himicheskaja, 1999, no. 12, pp. 2346-2349. (in Russ.).
11. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Panova L.P., Platonova T.P., Pakusina A.P., Belskii V.K. Synthesis and Structure of Tri-p-tolylantimony Ditosylate. Russ. J. Gen. Chem.. 2002, vol. 72. no. 2. pp. 229-231. DOI: 10.1023/A:1015469517544.
12. Sharutin V.V., Pakusina A.P., Nasonova N.V., Sharutina O.K., Gerasimenko A.V., Pushilin M.A. [Synthesis, Structure and Reactions Antimony Compounds (Ar3SbX)2O, X = Hal, NO2, NO3, OSO2R, OC(O)R', OAr']. Butlerov Commun., 2002, no. 11, pp. 13-22. (in Russ.).
13. Sharutin V.V., Egorova I.V., Pavlushkina I.I., Pakusina A.P., Nasonova N.V., Pushilin M.A., Gerasimenko A.V., Gerasimenko E.A., Sergienko A.S. ^-Oxo-Bis[(arenesulfonato)triphenylantimony]: Synthesis and Structure. Russ. J. Coord. Chem., 2003, vol. 29, no. 2, pp. 83-88. DOI: 10.1023/A: 1022325831721.
14. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Platonova T.P., Pakusina A.P., Panova L.P., Fukin G.K., Zakha-rov L.N. Synthesis and Structure of Triarylantimony Bis(arenesulfonates). Russ. J. Gen. Chem., 2003, vol. 73, no. 3. С. 354-357. DOI: 10.1023/A:1024945617228.
15. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Pakusina A.P., Platonova T.P., Gerasimenko A.V., Bukvetskii
B.V., Pushilin M.A. Synthesis and Structure of Tetra- and Triphenylantimony Organosulfonates. Russ. J. Coord. Chem., 2004, vol. 30, no. 1, pp. 13-22. DOI: 10.1023/B:RUœ.0000011636.28262.d3.
16. Sharutin V.V., Senchurin V.S., Sharutina O.K., Kazakov M.V. Reactions of Tri-p-tolylantimony With Carboxylic and Arylsulfonic Acids and Phenols. Russ. J. Gen. Chem., 2012, vol. 82, no. 1, pp. 9598. DOI: 10.1134/S1070363212010161.
17. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S. Synthesis and Structure of Tri(meta-tolyl)antimony Bis(Benzenesulfonate). Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2015, vol. 7, no. 4, pp. 93-97. DOI: 10.14529/chem150412.
18. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S., Kartseva M.K. Synthesis and Structure of Tri(ortho-tolyl)antimony Bis(2,5-dimethylbenzensulfonate). Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chem., 2017, vol. 9, no. 3, pp. 71-75. DOI: 10.14529/chem170309.
19. Rüther R., Huber F., Preut H. Nonaphenyltristiboxane-1,5-diyl Disulfonates Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1987, vol. 26, no. 9, pp. 906-907. DOI: 10.1002/anie.198709061.
20. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S., Kartseva M.K., Andreev P.V. Mono-, Bi-, and Trinuclear Triarylantimony Organylsulfonate Derivatives: Synthesis and Structure. Russ. J. Inorg. Chem., 2018, vol. 63, no. 7, pp. 867-873. DOI: 10.1134/S0036023618070185.
21. Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
22. Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
23. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Howard J.A.K., Puschmann H. OLEX2: Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program. J. Appl. Cryst., 2009, vol. 42, pp. 339-341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.
24. Cordero B., Gómez V., Platero-Prats A.E., Revés M., Echeverría J., Cremades E., Barragána F., Alvarez S. Covalent Radii Revisited. Dalton Trans., 2008, iss. 21, pp. 2832-2838. DOI: 10.1039/B801115J.
25. Mantina M., Chamberlin A.C., Valero R., Cramer C.J., Truhlar D.G. Consistent Van der Waals Radii for the Whole Main Group J. Phys. Chem. A., 2009, vol. 113, no. 19, pp. 5806-5812. DOI: 10.1021/jp8111556.
Received 29 December 2020
ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ
Сенчурин, В.С. Синтез и строение моно-, би- и трехъядерных органилсульфонатных производных триа-рилсурьмы / В.С. Сенчурин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2021. - Т. 13, № 2. - С. 17-26. Б01: 10.14529/Лет210202
FOR CITATION
Senchurin V.S. Synthesis and Structure of Mono-, Bi- and Trynuclear Organyl-Sulphonate Derivatives of Triarylantimony. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2021, vol. 13, no. 2, pp. 17-26. (in Russ.). DOI: 10.14529/chem210202
