CC BY
5
УДК 546.831.4, 546.18, 547.53.024, 546.131, 547.539.111.2
DOI: 10.14529/chem220210
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ГЕКСАХЛОРЦИРКОНАТА (4-ФТОРБЕНЗИЛ)ТРИФЕНИЛФОСФОНИЯ [Ph3PCH2C6H4F-4][ZrCU]
i i i О
В.В. Шарутин1, О.К. Шарутина, А.В. Рыбакова1, О.С. Ельцов2
1 Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск, Россия
2 Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Россия
Гексахлорцирконат (4-фторбензил)трифенилфосфония [Ph3PCH2C6H4F-4][ZrCl6] (1) был синтезирован реакцией (4-фторбензил)трифенилфосфонийхлорида с четыреххлори-стым цирконием в растворе ацетонитрила. Структура соединения была охарактеризована методами ИК, :Н, 13С{:Н} и 19F{:H} ЯМР-спектроскопии, элементного анализа и монокристаллической рентгеновской дифракции. По данным рентгенографии, кристаллы комплексов 1 состоят из двух типов тетраэдрических (4-фторбензил)трифенилфосфониевых катионов (СРС 99,44(13)-114,94(12)°, P-C 1,706(2)-1,935(3) Ä) и октаэдрические анионы [ZrCl6]2- (транс-углы ClZrCl равны 177,35(3)-178,62(3)°, расстояния Zr-Cl составляют 2,4308(9)-2,5350(11) Ä). Структура комплекса 1 формируется за счет слабых водородных связей между катионами и анионами. В ИК-спектре комплекса 1 присутствуют интенсивная полоса валентных колебаний связи F-CAr при 997 см-1, полоса колебаний связей P-CAr при 1439 см-1 и полосы деформационных и валентных колебаний C-H при 743 и 3059, 2912 см . В спектре ЯМР 31Р комплекса 1 характеристичным сигналом является дублет за счет дальнего взаимодействия на атоме фтора (J = 8,8 Гц). Все сигналы углеродных атомов в спектре ЯМР 13С за счет прямых и дальних взаимодействий с атомами фтора и фосфора наблюдаются в виде дублетов и дублетов-дублетов.
Ключевые слова: тетрахлорид циркония, хлорид (4-фторбензил)трифенилфосфония, гексахлорцирконат (4-фторбензил)трифенилфосфония, реакция присоединения.
Введение
Многие значимые достижения в области органической химии связаны с использованием комплексов переходных металлов. Среди них можно выделить комплексы циркония, являющиеся эффективными катализаторами превращений непредельных углеводородов и металлоорганиче-ских соединений [1-4]. Известна высокая каталитическая активность комплексов циркония в реакциях полимеризации этилена [5-10], гидрирования олефинов [11, 12] и энантиоселективного алкилирования ароматических соединений [13, 14]. Следует также отметить, что и сам четырех-хлористый цирконий используется в катализе [15]. О получении многокомпонентных каталитических систем, содержащих комплексы циркония, ранее не сообщалось, между тем устойчивые к действию влаги гексахлороцирконатные комплексы могут быть использованы для получения многокомпонентных катализаторов, например гексахлороцирконаты тетраорганилфосфония [1624]. В данной работе впервые синтезирован и структурно охарактеризован комплекс циркония [Ph3PCH2C6H4F-4]2[ZrCl6]2-.
Экспериментальная часть
ИК-спектры были записаны на ИК-Фурье-спектрометре Shimadzu IR Affinity- 1S в таблетках KBr в диапазоне 4000-400 см"1.
Спектры ЯМР 1Н (600 МГц), 13С (151 МГц), 31Р (243 МГц) и 19F (565 МГц) были записаны для растворов CD3CN соединений на ЯМР-спектрометре Bruker AVANCE NEO 600 МГц, оснащенном криозондом Prodigy, в качестве стандарта использовались сигналы растворителя.
Элементный анализ на содержание C и H проводили на элементном анализаторе Carlo Erba CHNS-O EA 1108.
Температуру плавления измеряли на приборе Netzsch 449C Jupiter.
Синтез и строение гексахлорцирконата (4-фторбензил)трифенилфосфония [Ph3PCH2C6H4F-4][ZrCl6]
Синтез гексахлорцирконата (4-фторбензил)трифенилфосфония (1)
Тетрахлорид циркония (0,200 г, 0,860 ммоль) добавляют к раствору хлорида (4-фторбензил)трифенилфосфония (0,698 г, 1,720 ммоль) в 30 мл ацетонитрила и перемешивают 1 ч. Через 24 ч растворитель удаляли, осадок перекристаллизовывали из смеси 30 мл ацетонитрила и 10 мл изопропилового спирта. Бесцветные прозрачные кристаллы соединения 1 отфильтровывали и сушили на воздухе. Выход 0,736 г (82 %), Тш 280 °C. ИК (KBr), и/см-1: 3059 (C-H), 2912 (C-H), 1601, 1585, 1508, 1483, 1439 (P-Ca), 1398, 1314, 1244, 1111, 997 (F-CA), 843, 833, 768, 743 (C-H), 718, 689, 554, 515, 503, 478, 442.
ЯМР :H (600 МГц, Ацетонитрил^, 5, м. д., J/Гц): 7,93-7,85 (м, 3H); 7.69 (т. д, J = 8,0; 3,6; 6H); 7,60 (д.д, J = 8,4; 1,1, 3H); 7,58 (д.д, J = 8,4; 1,1; 3H); 7,08-6,91 (м, 4H); 4,71 (д, J = 14,4; 2H).
ЯМР 13C (151 МГц, Ацетонигрил^3, 5, м.д., J/Гц) 163,77 (д.д, J = 246,6; 4,1); 136,28 (д, J = 3,3); 135,23 (д, J = 9,8); 134,00 (д, J = 5,3); 133,95 (д, J = 5,4); 131,17 (д, J = 12,0); 124,36 (д.д, J = 8,4; 3,2); 116,83 (д, J = 25,1); 29,98 (д, J = 49,0).
ЯМР 19F (565 МГц, Ацетонитрил -йъ, 5, м.д.) - 114,32 (м).
ЯМР 31P (243 МГц, Ацетонитрил -d3, 5, м.д., J/Гц) 22,56 (д, J = 8,8).
Элементный анализ для C50H42Cl6F2P2Zr: Вычислено: C, 57,31; H, 4,01. Найдено: C, 57,25; H, 4,12.
Рентгеноструктурное исследование монокристаллов соединения 1 проводили на дифрак-тометре Bruker D8 QUEST (Mo Ка-излучение, X = 0,71073 А, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения осуществлялись с использованием программ SMART и SAINT-Whs [25]. Все расчеты были выполнены с использованием программного обеспечения SHELXTL/PC [26], OLEX2 [27]. Структура была определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры соединения 1 приведены в таблице. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (идентификатор CCDC: 2063132 для 1). Копии данных можно получить бесплатно по заявлению в CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK (fax: +44 1223336033 or e-mail: depo-sit@ccdc. cam .ac.uk; http://www.ccdc.cam. ac .uk).
Кристаллографические, экспериментальные и уточненные данные для структуры 1
Параметр Значение
Брутто-формула C50H42Cl6F2P2Zr
M 1046,69
Сингония Моноклинная
Пространственная группа P2i/c
a, Á 19,871(6)
b, Á 12,900(4)
с, Á 21,463(9)
а, град. 90
в, град. 116,959(13)
Y, град. 90
V, Á3 4904(3)
Z 4
р(выч.), г/см3 1,418
д, мм-1 0,658
F(000) 2128,0
Размер кристалла, мм 0,39 х 0,27 х 0,24
Область сбора данных по 28, град 5,684-57
Интервалы индексов отражений -26 < h < 26, -17 < k < 17, -27 < l < 27
Измерено отражений 141773
Независимые отражения (Rmt) 12275 (Rint = 0,0439)
Переменных уточнения 551
GOOF 1,059
R-факторы по F2> 2ct(F2) Rj = 0,0424, wR2 = 0,1071
R-факторы по всем отражениям Rl = 0,0610, wR2 = 0,1221
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3 0,80/-0,70
Результаты и обсуждение
Комплекс 1 образовывался при добавлении тетрахлорида циркония к раствору хлорида (4-фторбензил)трифенилфосфония в ацетонитриле:
2[РЬзРСН2СбИ4р-4]С1 + ггСЦ ^ [РЬзРСЩСб^Р^Ь^гСу2-
(1)
После кристаллизации вещества из смеси МеСК с БЮН (3:1) получали бесцветные прозрачные кристаллы 1. Выделенные кристаллы устойчивы на воздухе, хорошо растворяются в ацетонитриле, метиловом спирте, не растворяются в воде при комнатной температуре.
Известно, что полосы поглощения Р-САг вследствие отсутствия значительного влияния окружения на колебания этих связей находятся в достаточно узком интервале [28]: 1110-1000 см 1 и легко обнаруживаются в ИК-спектрах. В ИК-спектре комплекса 1 присутствует интенсивная полоса при 997 см \ которую можно отнести к валентным колебаниям Р-САг. Колебаниям связей Р-САг в ИК-спектре соединения 1 соответствует полоса при 1439 см \ попадающая в область 1450-1435 см-1, охарактеризованную ранее для подобных производных [28]. Кроме того, в ИК-спектре присутствуют полосы при 743 и 3059, 2912 см относящиеся к деформационным и валентным колебаниям С-Н соответственно.
В спектре ЯМР Н комплекса наблюдаются сигналы протонов, по своим значениям химических сдвигов, интегральной интенсивности и мультиплетности соответствующие структуре гек-сахлороцирконата 4-фторбензилтрифенилфосфония. Характеристичным является наблюдаемый в спектре ЯМР 31Р дублет с КССВ 8,8 Гц за счет дальнего взаимодействия на атоме фтора. Также все сигналы углеродов в спектре ЯМР 13С за счет прямых и дальних взаимодействий с атомами фтора и фосфора наблюдаются в виде дублетов и дублетов-дублетов.
По данным РСА, в кристалле 1 присутствуют два типа кристаллографически независимых тетраэдрических катионов 4-фторбензилтрифенилфосфония и октаэдрические гексахлорцирко-натные анионы [2гС16]2- (см. рисунок).
Рис. 1. Структура гексахлорцирконата (4-фторбензил)трифенилфосфония 1 (по данным РСА)
Тетраэдрическая координация атомов фосфора в катионах несколько искажена: углы СРС испытывают отклонения от теоретического значения и составляют 99,44(13)-114,94(12)°, длины связей Р-СРь (1,706(2)-1,935(3) А) близки между собой, как и расстояния Р-СА1к (1,710(3), 1,868(3), А). Связи цирконий-углерод в анионах [2гС16]2 отклоняются от линейной конфигура-
Синтез и строение гексахлорцирконата (4-фторбензил)трифенилфосфония [Ph3PCH2C6H4F-4][ZrCh]
ции (транс--углы ClZrCl равны 177,35(3)-178,62(3)°). Расстояния Zr-Cl в анионах несколько отличаются друг от друга (2,4308(9)-2,5350(11) Â) и близки к сумме ковалентных радиусов атомов (2,44 Â [29]). Структурная организация кристалла 1 преимущественно обусловлена межмолекулярными водородными связями Cl-H. Так, катионы, располагающиеся в центре кристаллической ячейки, образуют водородные связи с периферийными анионами через контакты Cl-"H (2,74-2,79 Â). Ассоциация анионов за счет контактов Zr-Cl-Zr в кристаллах отсутствует, что объясняется большим объемом фосфорорганических катионов, исключающим возможность сближения анионов и образования из них полимерных цепей. Тем не менее в кристалле 1 присутствуют контакты F-H (2,33; 2,56 Â), что, возможно, связано с особенностями его кристаллической упаковки.
Выводы
Таким образом, в кристалле гексахлороцирконата 4-фторбензилтрифенилфосфония, синтезируемого из хлорида 4-фторбензилтрифенилфосфония и тетрахлорида циркония в ацетонитриле, гексахлороцирконатные анионы мономерны, структура комплекса формируется за счет слабых водородных связей между катионами и анионами.
Литература
1. Джемилев, У.М. Комплексы циркония в синтезе и катализе / У.М. Джемилев, О.С. Востри-кова, А.Г. Ибрагимов // Успехи химии. - 1986. - 55 (2). - С. 191-224.
2. Schwartz, I. Hydrozirconation: A New Transition Metal Reagent for Organic Synthesis / I. Schwartz, J. Labinger // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. - 1976. - V. 15. - P. 333-340. DOI: 10.1002/anie.197603331.
3. Schwartz, J. Organozirconium compounds in organic synthesis: cleavage reactions of carbon-zirconium bonds / J. Schwartz // Pure Appl. Chem. - 1980. - Vol. 52(3). - P. 733-740. DOI: 10.1351/pac198052030733.
4. Rogers, J. S. Ethoxyboratabenzene Zirconium Complexes: Catalysts for a-Olefin Production / J. S. Rogers, G. C. Bazan, and C. K. Sperry // J. Am. Chem. Soc. - 1997. - Vol. 119(39). - P. 93059306. DOI: 10.1021/ja971976n.
5. Novel Zirconium Complexes with Constrained Cyclic ß-Enaminoketonato Ligands: Improved Catalytic Capability Toward Ethylene Polymerization / K.-T. Wang, Y.-X. Wang, B. Wang et al. // Dal-ton Trans. - 2016. - Vol. 45. - P. 10308-10318. DOI: 10.1039/C6DT01391K.
6. Zirconium Enolatoimine Complexes in Olefin Polymerization / S.M. Yu, U. Tritschler, I. Göttker-Schnetmann, and S. Mecking // Dalton Trans. - 2010. - Vol. 39(19). - P. 4612-4618. DOI: 10.1039/B916289E.
7. Titanium and Zirconium Permethylpentalene Complexes, Pn*MCpRX, as Ethylene Polymerization Catalysts / D.A. X. Fraser, Z.R. Turner, J.-Ch. Buffet, and D. O'Hare // Organometallics. - 2016. -Vol. 35(16). - P. 2664-2674. DOI: 10.1021/acs.organomet.6b00417.
8. Highly Active and Isospecific Styrene Polymerization Catalyzed by Zirconium Complexes Bearing Aryl-substituted [OSSO]-Type ^«(phenolate) Ligands / N. Nakata, T. Toda, Y. Saito et al. // Polymers. - 2016. - Vol. 8(2). - P. 31-40. DOI: 10.3390/polym8020031.
9. Theaker, G.W. Zirconium-Catalyzed Polymerization of a Styrene: Catalyst Reactivation Mechanisms Using Alkenes and Dihydrogen / G.W. Theaker, C. Morton, and P. Scott // Macromolecules. -2011. - Vol. 44(6). - P. 1393-1404. DOI: 10.1021/ma102835p.
10. Catalytically Active N-Acylamidine-Zirconium Complexes: Synthesis, Structures, and Application in Ethylene Polymerization / Th. Holtrichter-Rößmann, I. Häger, C.-G. Daniliuc, R. Fröhlich, K. Bergander, C. Troll, B. Rieger, René S. Rojas, and E.-Ul. Würthwein // Organometallics. - 2016. -Vol. 35(11). - P. 1906-1915. DOI: 10.1021/acs.organomet.6b00240.
11. Cuenca, T. Dicyclopentadienyl-titanium and -Zirconium Complexes as Catalysts for Hydrogenation of Olefins / T. Cuenca, J. C. Flores, and P. Royo // J. Organomet. Chem. - 1993. - Vol. 462(1-2). -P. 191-201. DOI: 10.1016/0022- 328X(93)83357-2.
12. Stoichiometric Reactions and Catalytic Hydrogenation with a Reactive Intramolecular Zr+/Amine Frustrated Lewis Pair / X. Xu, G. Kehr, C.G. Daniliuc, and G. Erker // J. Am. Chem. Soc. -2015. - Vol. 137(13). - P. 4550-4557. DOI: 10.1021/jacs.5b01623.
13. Highly Enantioselective Friedel-Crafts Alkylations of Indoles with Simple Enones Catalyzed by Zirconium(IV)-BINOL Complexes^ / G. Blay, I. Fernandez, J. R. Pedro, and C. Vila // Org. Lett. -2007. - Vol. 9(13). - P. 2601-2604. DOI: 10.1021/ol0710820.
14. Enantioselective Zirconium-Catalyzed Friedel-Crafts Alkylation of Pyrrole with Trifluorome-thyl Ketones / G. Blay, I. Fernandez, A. Monleon et al. // Org. Lett. - 2009. - Vol. 11(2). - P. 441-444. DOI: 10.1021/ol802509m.
15. Mo, L.-P. Recent Applications of Zirconium Compounds as Catalysts or Reagents in Organic Synthesis / L.-P. Mo and Zh.-H. Zhang // Curr. Org. Chem. - 2011. - Vol. 15(22). - P. 3800-3823. DOI: 10.2174/138527211797884520.
16. [Na-15-Krone-5]2[ZrF2Cl4] und (PPh^ZrC^] • 2 C^Ch; Synthesen, IR-Spektren und Kristallstrukturen / [Na-15-Crown-5]2[ZrF2Cl4] and (PPh4)2[ZrCl6] • 2 CH2Cl2; Syntheses, IR Spectra, and Crystal Structures / E. Hartmann, K. Dehnicke, D. Fenske et al. // Z. Naturforsch., B: Chem. Sci. -1989. - Vol. 44(10). - P. 1155-1160. DOI: 10.1515/znb-1989-1001.
17. Chen, L. Synthesis, Structure, and Reactivity of [Zr6Cl18H5]2~, the First Paramagnetic Species of Its Class / L. Chen and F A. Cotton // Inorg. Chem. - 1996. - Vol. 35(25). - P. 7364-7369. DOI: 10.1021/ic960454q.
18. Chen, L. Synthesis and Structural Characterization of Compounds Containing the [Zr6Cl18H5]3-Cluster Anion. Determination of the Number of Cluster Hydrogen Atoms / L. Chen, F. A. Cotton, and W.F. Wojtczak // Inorg. Chem. - 1997. - Vol. 36(18). - P. 4047-4054. DOI: 10.1021/ic960173i.
19. Synthesis and Structure of (Ph4P)2MCl6 (M = Ti, Zr, Hf, Th, U, Np, Pu) / S.G. Minasian, K.S. Boland, R.K. Feller, A.J. Gaunt, S.A. Kozimor, I. May, S.D. Reilly, B.L. Scott, and D.K. Shuh // Inorg. Chem. - 2012. - Vol. 51(10). - P. 5728-5736. DOI: 10.1021/ic300179d.
20. Gauch, F. Synthese und Kristallstrukturen der Mehrkernigen Rhenium-Nitrido-Komplexe [Re2N2Cl4(PMe2Ph)4(MeCN)] und [Re4N3Cl9(PMe2Ph)6] / F. Gauch and J. Strahle // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2000. - Vol. 626, Iss. 5. - P. 1153-1158. DOI: 10.1002/(SICI)1521-3749(200005)626:5<1153::AID-ZAAC1153>3.0.TO;2-0.
21. Шарутин, В.В. Синтез и строение комплексов циркония [Ph3PR]2+[ZrCl6]2-, R = Et, CH2Ph, CH2C(O)OMe / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Е.В. Лобанова // Журн. неорган. химии. - 2018. -Т. 63, № 12. - С. 1549-1554.
22. Синтез и строение гексахлорцирконатов три-фенилбут-2-енил- и трифенилметоксиме-тилфосфония / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Н.М. Тарасова и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2019. - Т. 62, вып. 6. - С. 36-40.
23. Синтез и строение комплексов циркония [Et2H2N]2[ZrCl6]2-, [Me3NCH2Ph]+2[ZrCl6]2 • MeCN, [Ph3PC6H4(CHPh2-4)]+2[ZrCl6]2- 2 MeCN, и [Ph4Sb]+2[ZrCl6]2- / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Н.М. Тарасова, О.С. Ельцов // Известия академии наук. Серия химическая. - 2019. - Т. 68, №1. - С. 24-31.
24. Андреев, П.В. Синтез и строение комплексов циркония [Ph3PCH=CHMe]2[ZrCl6] и гафния [Ph3PCH2C(O)Me]2[HfCl6] / П.В. Андреев, Е.В. Лобанова, П.Д. Дрожилкин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2019. - Т. 11, № 26. - С. 26-33. DOI: 10.14529/chem190403.
25. SMART and SAINT-Plus: Data Collection and Processing Software for the SMART System, Versions 5.0 (Bruker, Madison, Wisconsin, USA, 1998).
26. SHELXTL/PC: An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Versions 5.10 (Bruker, Madison, Wisconsin, USA, 1998).
27. OLEX2: a Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program / O.V. Dolomanov, L.J. Bourhis, R.J. Gildea et al. // J. Appl. Crystallogr. - 2009. - Vol. 42(2). - P. 339-341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.
28. Преч, Э. Определение строения органических соединений / Э. Преч, Ф. Бюльманн, К. Аффольтер. - М.: Мир, 2006. - 440 с.
29. Бацанов, С.С. Атомные радиусы элементов / С.С. Бацанов // Журн. неорг. хим. - 1991. -Т. 36, № 12. - С. 3015-3037.
Шарутин Владимир Викторович - доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник управления научной и инновационной деятельности, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: sharutin50@mail.ru
Синтез и строение гексахлорцирконата (4-фторбензил)трифенилфосфония [Ph3PCH2C6HF-4][ZrCl6i
Шарутина Ольга Константиновна - доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой теоретической и прикладной химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, проспект Ленина, 76. E-mail: sharutinao@mail.ru
Рыбакова Анастасия Владимировна - кандидат химических наук, доцент кафедры теоретической и прикладной химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, проспект Ленина, 76. E-mail: rybakovaav@susu.ru
Ельцов Олег Станиславович - кандидат химических наук, доцент, заведующий лабораторией, Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина. 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19. E-mail: o.s.eltsov@urfu.ru
Поступила в редакцию 24 января 2022 г.
DOI: 10.14529/chem220210
SYNTHESIS AND STRUCTURE OF (4-FLUOROBENZYL)TRIPHENYLPHOSPHONIUM HEXACHLOROZIRCONATE [Ph3PCH2C6H4F-4][ZrCl6]
V.V. Sharutin1, sharutin50@mail.ru O.K. Sharutina1, sharutinao@mail.ru A.V. Rybakova1, rybakovaav@susu.ru O.S. El'tsov2, o.s.eltsov@urfu.ru
1 South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation
2 Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. Yeltsin, Ekaterinburg, Russian Federation
(4-Fluorobenzyl)triphenylphosphonium hexachlorozirconate [PhsPCH^fHF-lMZrCle]2- (1) have been synthesized via the reaction of (4-fluorobenzyl)triphenylphosphoniun chloride with zirconium tetrachloride in acetonitrile solution. The structure of the compound was characterized by IR, 13C^H} and 19F{1H} NMR-spectroscopy, elemental analysis, and single-crystal X-ray diffraction. According to the X-ray data the crystals of complex 1 consist of two types of tetrahe-dral (4-fluorobenzyl)triphenylphosphoniun cations (the CPC angles are 99.44(13)°-114.94(12)°, the P-C distances are 1.706(2)-1.935(3) Â) and octahedral anions [ZrCy2- (the ClZrCl transangles are 177.35(3)°-178.62(3)°, the Zr-Cl distances are 2.4308(9)-2.5350(11) Â). The structure of complex 1 is formed due to weak hydrogen bonds between cations and anions. The IR spectrum of complex 1 contains an intense band of stretching vibrations of the F-CAr bond at 997 cm-1, a band of vibrations of the P-CAr bonds at 1439 cm-1, and bands of bending and stretching vibrations of C-H at 743 and 3059, 2912 cm-1. In the 31P NMR spectrum of complex 1 the characteristic signal is a doublet due to long-range interaction at the fluorine atom (J = 8.8 Hz). All signals of carbon atoms in the 13C NMR spectrum, due to direct and long-range interactions with fluorine and phosphorus atoms, are observed in the form of doublets and doublet-doublets.
Keywords: zirconium tetrachloride, (4-fluorobenzyl)triphenylphosphonium chloride, (4-fluorobenzyl)triphenylphosphonium hexachlorozirconate, addition reaction.
References
1. Dzhemilev U. M., Vostrikova O. S., and Ibragimov A.G. Zirconium Complexes in Synthesis and Catalysis. Russ. Chem. Rev, 1986, vol. 55(2), pp. 66-82. DOI: 10.1070/RC1986v055n02ABEH003172
2. Schwartz J., Labinger J. A. Hydrozirconation: A New Transition Metal Reagent for Organic Synthesis. Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 1976, vol. 15, pp. 333-340. DOI: 10.1002/anie.197603331
3. Schwartz J. Organozirconium Compounds in Organic Synthesis: Cleavage Reactions of Carbon-Zirconium Bonds. Pure Appl. Chem, 1980, vol. 52(3), pp. 733-740. DOI: 10.1351/pac198052030733
4. Rogers J. S., Bazan G. C., & Sperry C. K. Ethoxyboratabenzene Zirconium Complexes: Catalysts for a-Olefin Production. J. Am. Chem. Soc, 1997, vol. 119(39), pp. 9305-9306. DOI: 10.1021/ja971976n
5. Wang K.-T., Wang Y.-X., Wang B., Li Y.-G., & Li Y.-S. Novel Zirconium Complexes with Constrained Cyclic ß-Enaminoketonato Ligands: Improved Catalytic Capability Toward Ethylene Polymerization. Dalton Trans, 2016, vol. 45(25), pp. 10308-10318. DOI: 10.1039/C6DT01391K
6. Yu S.-M., Tritschler U., Göttker-Schnetmann I., Mecking S. Zirconium Enolatoimine Complexes in Olefin Polymerization. Dalton Trans, 2010, vol. 39(19), pp. 4612-4618. DOI: 10.1039/B916289E
7. Fraser D. A. X., Turner Z. R., Buffet J.-C., & O'Hare D. Titanium and Zirconium Permethylpen-talene Complexes, Pn*MCpRX, as Ethylene Polymerization Catalysts. Organometallics, 2016, vol. 35(16), pp. 2664-2674. DOI: 10.1021/acs.organomet.6b00417
8. Nakata N., Toda T., Saito Y., Watanabe T., & Ishii A. Highly Active and Isospecific Styrene Polymerization Catalyzed by Zirconium Complexes Bearing Aryl-substituted [OSSO]-Type Bis(phenolate) Ligands. Polymers, 2016, vol. 8(2), pp. 31-40. DOI: 10.3390/polym8020031.
9. Theaker G.W., Morton C., & Scott P. Zirconium-Catalyzed Polymerization of a Styrene: Catalyst Reactivation Mechanisms Using Alkenes and Dihydrogen. Macromolecules, 2011, vol. 44(6), pp. 13931404. DOI: 10.1021/ma102835p
10. Holtrichter-Rößmann T., Häger I., Daniliuc C.-G., Fröhlich R., Bergander K., Troll C., Würthwein E.-U. Catalytically Active N-Acylamidine-Zirconium Complexes: Synthesis, Structures, and Application in Ethylene Polymerization. Organometallics, 2016, vol. 35(11), pp. 1906-1915. DOI: 10.1021/acs.organomet.6b00240.
11. Cuenca T., Flores J.C., & Royo P. Dicyclopentadienyl-titanium and -Zirconium Complexes as Catalysts for Hydrogenation of Olefins. J. Organomet. Chem., 1993, vol. 462(1-2), pp. 191-201. DOI: 10.1016/0022- 328X(93)83357-2.
12. Xu X., Kehr G., Daniliuc C.G., & Erker G. Stoichiometric Reactions and Catalytic Hydrogenation with a Reactive Intramolecular Zr+/Amine Frustrated Lewis Pair. J. Am. Chem. Soc., 2015, vol. 137(13), pp. 4550-4557. DOI: 10.1021/jacs.5b01623.
13. Blay G., Fernández I., Pedro J.R., & Vila C. Highly Enantioselective Friedel-Crafts Alkylations of Indoles with Simple Enones Catalyzed by Zirconium(IV)-BINOL Complexes^. Org. Lett., 2007, vol. 9(13), pp. 2601-2604. DOI: 10.1021/ol0710820.
14. Blay G., Fernández I., Monleón A., Pedro J.R., & Vila C. Enantioselective Zirconium-Catalyzed Friedel-Crafts Alkylation of Pyrrole with Trifluoromethyl Ketones. Org. Lett., 2009, vol. 11(2), pp. 441-444. DOI: 10.1021/ol802509m
15. Mo L.-P., & Zhang Z.-H. Recent Applications of Zirconium Compounds as Catalysts or Reagents in Organic Synthesis. Curr. Org. Chem., 2011, vol. 15(22), pp. 3800-3823. DOI: 10.2174/138527211797884520.
16. Hartmann E., Dehnicke K., Fenske D., Goesmann H., & Baum G[Na-15-Krone-5]2[ZrF2Cl4] und (PPh4)2[ZrCl6] • 2 CH2Cl2; Synthesen, IR-Spektren und Kristallstrukturen / [Na-15-Crown-5]2[ZrF2Cl4] and (PPh4)2[ZrCl6] • 2 CH2Cl2; Syntheses, IR Spectra, and Crystal Structures. Z. Naturforsch., B: Chem. Sci, 1989, vol. 44(10), pp. 1155-1160. DOI: 10.1515/znb-1989-1001
17. Chen L., & Cotton F.A. Synthesis, Structure, and Reactivity of [Zr6Cli8H5]2", the First Paramagnetic Species of Its Class. Inorg. Chem, 1996, vol. 35(25), pp. 7364-7369. DOI: 10.1021/ic960454q
18. Chen L., Cotton F.A., & Wojtczak W.A. Synthesis and Structural Characterization of Compounds Containing the [Zr6Cn8H5]3_ Cluster Anion. Determination of the Number of Cluster Hydrogen Atoms. Inorg. Chem, 1997, vol. 36(18), pp. 4047-4054. DOI: 10.1021/ic960173i
19. Minasian S.G., Boland K.S., Feller R.K., Gaunt A.J., Kozimor S.A., May I., Shuh D.K. Synthesis and Structure of (Ph4P)2MCl6 (M = Ti, Zr, Hf, Th, U, Np, Pu). Inorg. Chem., 2012, vol. 51(10), pp. 5728-5736. DOI: 10.1021/ic300179d
20. Gauch F., Strahle J. Synthese und Kristallstrukturen der Mehrkernigen Rhenium-Nitrido-Komplexe [Re2N2Cl4(PMe2Ph)4(MeCN)] und [Re4N3Cl9(PMe2Ph)6]. Z. Anorg. Allg. Chem, 2000, vol. 626, iss. 5, pp. 1153-1158. DOI: 10.1002/(SICI)1521-3749(200005)626:5<1153::AID-ZAAC1153>3.0.CO;2-0.
Шарутин В.В., Шарутина О.К., Синтез и строение гексахлорцирконата
Рыбакова А.В., Ельцов О.С. (4-фторбензил)трифенилфосфония [Ph3PCH2C6H4F-4][ZrCh]
21. Sharutin V.V., Sharutina, O.K., & Lobanova, E.V. Zirconium Complexes [Ph3PR]2+[ZrCl6]2-, R = Et, CH2Ph, CH2C(O)OMe: Synthesis and Structure. Russ. J. Inorg. Chem, 2018, vol. 63(12), pp. 1558-1563. DOI: 10.1134/S0036023618120197.
22. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Tarasova N.M., Lobanova E.V., Andreev P.V. [Synthesis and Structure of Triphenylbut-2-enyl- and Triphenylmetoxymethylphosphonium Hexachlorozirconates]. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2019, vol. 62, no. 6, pp. 36-40. [in Russ.]
23. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Tarasova N.M., & El'tsov O.S. Synthesis and structures of zirconium complexes [Et2H2N]+2[ZrCl6]2-, [Me3NCH2Ph]+2[ZrCl6]2- • MeCN, [Ph3PC6H4(CHPh2-4)]+2[ZrCl6]2 • 2 MeCN, and [Ph4Sb]+2[ZrCl6]2-. Russ. Chem. Bull., 2019, vol. 68(1), pp. 24-31. DOI: 10.1007/s11172-019-2411-9.
24. Andreev P.V., Lobanova E.V., Drozhilkin P.D. [Synthesis and Structure of Zirconium [Ph3PCH=CHMe]2[ZrCl6] and Hafnium [Ph3PCH2C(O)Me]2[HfCl6] Complexes]. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2019, vol. 11, no. 4, pp. 26-33. DOI: 10.14529/chem190403. (in Russ.)
25. SMART and SAINT-Plus: Data Collection and Processing Software for the SMART System, Versions 5.0 (Bruker, Madison, Wisconsin, USA, 1998).
26. SHELXTL/PC: An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Versions 5.10 (Bruker, Madison, Wisconsin, USA, 1998).
27. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Howard J.A.K., & Puschmann H. OLEX2: a Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program. J. Appl. Crystallography, 2009, vol. 42(2), pp. 339-341. DOI: 10.1107/s0021889808042726.
28. Prech E., Bul'mann F., Affolter K. Opredelenie stroeniya organicheskikh soedineniy [Determination of the Structure of Organic Compounds]. Moscow, Mir, 2006, 440 p.
29. Batcanov S.S. [Atomic Radii of Elements]. J. Inorg. Chem., 1991, vol. 36, no. 12, pp. 30153037.
Received 24 January 2022
ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ
Синтез и строение гексахлорцирконата (4-фтор-бензил)трифенилфосфония [Ph3PCH2C6H4F-4][ZrCl6] / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.В. Рыбакова, О.С. Ельцов // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2022. - Т. 14, № 2. - С. 90-97. DOI: 10.14529/chem220210
FOR CITATION
Sharutin V.V., Sharutina O.K., Rybakova A.V., El'tsov O.S. Synthesis and Structure of (4-Fluoro-benzyl)triphenylphosphonium Hexachlorozirconate
[Ph3PCH2C6H4F-4][ZrCl6]. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2022, vol. 14, no. 2, pp. 90-97. (in Russ.). DOI: 10.14529/chem220210
